CN112341668A - 一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，公开了一种蒙脱土‑氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁混合后加入长链烷基季铵盐反应制备无机复合改性颗粒，保留备用；B.在活性单体溶液中加入步骤A制得的无机复合改性颗粒，制备蒙脱土‑氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂；本发明制备的复合微胶囊化阻燃剂的芯材至少由两种不同的物质组成，以氢氧化镁和蒙脱土为阻燃芯材，由于它们分子之间没有化学键，即没有密切的相互作用，得到的复合微胶囊化阻燃剂是由微胶囊化的氢氧化镁和微胶囊化的蒙脱土，具有较好的分散性，同时，氢氧化镁阻燃剂添加量减小，仍能保持固有的机械强度和韧性。

Description

一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体地，涉及一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法。
背景技术
氢氧化镁(MH)作为一种典型的无机阻燃剂，由于其无酸、低成本和良好的抑烟性能，近年来受到了越来越多的关注。然而，氢氧化镁作为阻燃剂也存在以下缺点：一方面，阻燃效率较低，需较高的填充量(＞50％)才能满足阻燃要求，从而造成复合材料的力学性能下降。为此，将增效剂引入MH复配产生的协同阻燃效应能降低其添加量。在众多的增效剂中，蒙脱土(MMT)因其热稳定性好、效率高、对聚合物力学性能影响小等优点而备受关注。另一方面，分散性能较差，MH粉体粒径影响对其在基材中的分散性影响较大，粒径较大将会导致其分散性能差，颗粒小将会增加混炼机器的购置成本，同时MH在基体内易团聚；在聚合物中掺入大量的MH，必然会破坏聚合物的流变性和力学性能。
中国专利“一步原位合成法制备有机阻燃透明复合材料”(申请号：200910074574.2，公开日：20091209)公开了一步原位合成法制备有机阻燃透明复合材料，以甲基丙烯酸甲酯为原料、以钠基蒙脱土、氢氧化镁为阻燃剂，先对钠基蒙脱土进行提纯，预制氢氧化镁微乳液，在四口烧瓶中，添加甲基丙烯酸甲酯单体，在氮气保护下、水循环冷凝、持续恒温加热、匀速搅拌下，滴加引发剂偶氮二异丁腈无水乙醇溶液，一步合成聚甲基丙烯酸甲酯+氢氧化镁+ 钠基蒙脱土三相复合材料，即有机阻燃纳米复合材料，材料形貌为白色松散状复合粒子粉体，成膜后基体中氢氧化镁平均粒径为60nm，钠基蒙脱土剥离，产物透光率为85％，紫外光吸收率为40％，极限氧指数由19％提高到26％，硬度可提高10％，此方法使用设备少，工艺流程短，不污染环境，产收率高。
上述发明专利有效的解决了氢氧化镁粒径的问题，从而使得制备的有机阻燃透明复合材料的分散性也有所提高，但上述的钠基蒙脱土及氢氧化镁需要单独进行前处理，再添加到高分子基体中，需要采用不同的工艺和设备分别对钠基蒙脱土我氢氧化镁进行前处理，流程复杂，且成本高。
鉴于此，需要研究开发一种分散性好、易于制备的阻燃剂。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，用于解决阻燃剂分散性差、填充量高、制备成本高的问题。
本发明的目的还在于提供一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂。
本发明采取的技术方案是，一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法,包括如下步骤：
A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁混合后加入长链烷基季铵盐反应制备无机复合改性颗粒，保留备用；
B.在活性单体溶液中加入步骤A制得的无机复合改性颗粒，制备蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂。
进一步地，包括如下步骤：
A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁分散在去离子水中，恒温水浴下持续搅拌后静置，得蒙脱土-氢氧化镁混合溶液；取长链烷基季铵盐加入去离子水，加热搅拌使其溶解后缓慢滴加到蒙脱土-氢氧化镁混合溶液中，恒温水浴加热，通入惰性气体，搅拌下反应，待反应结束后，将反应液抽滤，清洗，置于真空中干燥，经过研磨、过筛，制得无机复合改性颗粒，保留备用；
B.取活性单体、表面活性剂、蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把步骤A制得的无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和钛酸酯偶联剂，搅拌均匀后升温，在惰性气体保护下，缓慢滴加引发剂溶液，继续将混合物升温，反应完成后，沉淀、过滤、干燥，获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂。
更进一步地，包括如下步骤：
A.称取5-10份钠基蒙脱土、15-20份纳米氢氧化镁分散在去离子水中，置于恒温水浴锅中，持续搅拌至混合均匀，静止2～3小时，称取1～2份长链烷基季铵盐，加入20～30份去离子水，加热搅拌使其溶解后，将其溶液缓慢滴加到蒙脱土和氢氧化镁混合溶液中，60～75℃下恒温水浴加热，通入氮气，搅拌下反应2～4小时，搅拌速度250～350/分钟，待反应结束后，将反应液抽滤，清洗至用0.1mol/L的AgNO3未能检测出Cl-的存在，将样品置于80～100℃真空干燥至恒重，经过研钵研磨、过筛，制得无机复合改性颗粒，保留备用；
B.称取10～20份活性单体、1～2份表面活性剂和150～200份蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把步骤A制得的无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入0.1～1份聚乙烯吡咯烷酮和0.1～1份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀后升温至60～75℃，氮气保护下，缓慢滴加0.3-0.5 份引发剂溶液，继续将混合物升温至80～85℃，反应4～6小时；然后，用甲醇沉淀且过滤，干燥至恒重，获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化燃剂。
进一步地，所述步骤A中钠基蒙脱土包括如下组分：
Figure BDA0002708635740000031
阳离子交换能力为100mmol/100g。
进一步地，所述步骤A中纳米氢氧化镁为片层菱形，粒径为380～430nm。
进一步地，所述步骤A中纳米氢氧化镁为片层菱形，粒径为400nm。
进一步地，所述步骤A中长链烷基季铵盐为十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十八烷基溴化铵按0～1：1：0～1配制而成。
进一步地，所述步骤B中活性单体为苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种复配；苯乙烯单体与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:0～ 2，苯乙烯单体与甲基丙烯酸丁酯质量比为1:0～2，苯乙烯单体与丙烯酸乙酯质量比为1:0～2，苯乙烯单体与丙烯酸丁酯质量比为1:0～2。
进一步地，所述步骤B中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚羟酸盐、醇醚磷酸盐中的一种。
进一步地，所述步骤B中钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯中的一种。
进一步地，所述步骤B中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
一种如上所述的蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法制得的阻燃剂，由蒙脱土-氢氧化镁为芯材，高分子材料为外壳组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的复合微胶囊化阻燃剂的芯材至少由两种不同的物质组成，以氢氧化镁和蒙脱土为阻燃芯材，由于它们分子之间没有化学键，即没有密切的相互作用，得到的复合微胶囊化阻燃剂是由微胶囊化的氢氧化镁和微胶囊化的蒙脱土，具有较好的分散性，同时，氢氧化镁阻燃剂添加量减小，仍能保持固有的机械强度和韧性。
具体实施方式
本发明仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)称取5份纳基蒙脱土(Na-MMT)、15份纳米氢氧化镁(MH)分散在适量去离子水中，置于恒温水浴锅中，搅拌速度为某一定值下连续搅拌一段时间，静止3小时，称取1 份十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL反应器中，加入20份去离子水，加热搅拌使其溶解后，将其溶液缓慢滴加到蒙脱土和氢氧化镁混合溶液中，60℃下恒温水浴加热，通入N2下，搅拌下反应4小时，搅拌速度300转/分钟。然后，将反应液抽滤，清洗至用0.1mol/L的AgNO3未能检测出Cl-的存在。将样品置于80℃真空干燥24小时，经过研钵研磨、过筛，制备所需的无机复合改性颗粒，保留备用。
(2)称取6份苯乙烯、4份甲基丙烯酸甲酯、1.5份十二烷基硫酸钠和200份蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把上述获得无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入0.5 份聚乙烯吡咯烷酮和0.4份四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯，搅拌均匀后升温至70℃，N2保护下，缓慢滴加0.5份过硫酸钾溶液，继续将混合物升温至80℃，反应4小时；然后，用甲醇沉淀且过滤，干燥至恒重，即获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化燃剂。
实施例2
(1)称取15份纳基蒙脱土(Na-MMT)、17份纳米氢氧化镁(MH)分散在适量去离子水中，置于恒温水浴锅中，搅拌速度为某一定值下连续搅拌一段时间，静止2.1小时，称取 1份十六烷基溴化铵、0.6份十八烷基溴化铵加入到100mL反应器中，加入30份去离子水，加热搅拌使其溶解后，将其溶液缓慢滴加到蒙脱土和氢氧化镁混合溶液中，75℃下恒温水浴加热，通入氩气下，搅拌下反应2小时，搅拌速度250转/分钟。然后，将反应液抽滤，清洗至用0.1mol/L的AgNO3未能检测出Cl-的存在。将样品置于100℃真空干燥30小时，经过研钵研磨、过筛，制备所需的无机复合改性颗粒，保留备用。
(2)称取5份苯乙烯、4份甲基丙烯酸丁酯、2份十二烷基苯磺酸钠和150份蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把上述获得无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入0.1 份聚乙烯吡咯烷酮和1份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌均匀后升温至70℃， N2保护下，缓慢滴加0.3份过硫酸铵溶液，继续将混合物升温至81℃，反应6小时；然后，用甲醇沉淀且过滤，干燥至恒重，即获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化燃剂。
实施例3
(1)称取12份纳基蒙脱土(Na-MMT)、19份纳米氢氧化镁(MH)分散在适量去离子水中，置于恒温水浴锅中，搅拌速度为某一定值下连续搅拌一段时间，静止2小时，称取1 份十六烷基溴化铵和1份十二烷基溴化铵加入到100mL反应器中，加入28份去离子水，加热搅拌使其溶解后，将其溶液缓慢滴加到蒙脱土和氢氧化镁混合溶液中，64℃下恒温水浴加热，通入氮气下，搅拌下反应2.5小时，搅拌速度350转/分钟。然后，将反应液抽滤，清洗至用0.1mol/L的AgNO3未能检测出Cl-的存在。将样品置于100℃真空干燥24小时，经过研钵研磨、过筛，制备所需的无机复合改性颗粒，保留备用。
(2)称取6份苯乙烯、6份丙烯酸乙酯、1份乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠和200份蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把上述获得无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮和0.1份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌均匀后升温至75℃，N2保护下，缓慢滴加0.5份过硫酸钾溶液，继续将混合物升温至85℃，反应4.6小时；然后，用甲醇沉淀且过滤，干燥至恒重，即获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化燃剂。
实施例4
(1)称取8份纳基蒙脱土(Na-MMT)、20份纳米氢氧化镁(MH)分散在适量去离子水中，置于恒温水浴锅中，搅拌速度为某一定值下连续搅拌一段时间，静止2小时，称取0.4 份十八烷基溴化铵、0.8份十六烷基三甲基溴化铵、0.4份十二烷基溴化铵加入到100mL反应器中，加入20份去离子水，加热搅拌使其溶解后，将其溶液缓慢滴加到蒙脱土和氢氧化镁混合溶液中，60℃下恒温水浴加热，通入N2下，搅拌下反应4小时，搅拌速度300转/分钟。然后，将反应液抽滤，清洗至用0.1mol/L的AgNO3未能检测出Cl-的存在。将样品置于80℃真空干燥24小时候，经过研钵研磨、过筛，制备所需的无机复合改性颗粒，保留备用。
(2)称取6份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯、1.2份醇醚羟酸盐和200份蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把上述获得无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入1份聚乙烯吡咯烷酮和0.5份单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯，搅拌均匀后升温至70℃，N2保护下，缓慢滴加0.5份过硫酸钾溶液，继续将混合物升温至80℃，反应4小时；然后，用甲醇沉淀且过滤，干燥至恒重，即获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化燃剂。
对比例1
直拉购买市售氢氧化镁阻燃材料替代本申请所述的纳米氢氧化镁，其它实施步骤与实施 1一致。
对比例2
将50份聚氯乙烯树脂、1.4份钡锌稳定剂、硬脂酸钙0.6份、PE蜡4.5份、10.5份邻苯二甲酸二异壬酯、8份纳基蒙脱土(Na-MMT)和20份纳米氢氧化镁(MH)，高速搅拌混合，喂入双螺杆挤出机，得到聚合物熔点8～16℃的阻燃熔体，然后挤出、冷却并切断造粒得到非微胶囊化的阻燃母粒。
将实施例1～4和对比例1～2制得的阻燃剂，分别按照15wt％的比例添加到ShinEtsu(日本信越)生产的TK-1000、Germany Vinnolit(德国Vinnolit)生产的P70、中国台湾台塑生产的PR-415 聚氯乙烯(PVC)中，并制备成若干测试样条，按照下列测定方法测定对应指标：
(1)燃烧性能测试极限氧指数(LOI)测试，按照ASTM D2863进行测定，样条取自压力成型机压制所得样条，尺寸为100×6.5×3mm3，数据如表1：
表1聚氯乙烯(PVC)测试极限氧指数
氧指数/％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 聚氯乙烯
TK-1000 24.8 25.7 25.8 28.1 21.5 23.4 21.2
P70 23.9 26.1 26.4 26.7 20.9 22.7 21.8
PR-415 24.6 25.9 27.4 27.1 21.1 22.1 21.4
从表1中可发现，实施例1～4的阻燃剂用于TK-1000、P70、PR-415三类聚氯乙烯(PVC) 原料中，比对比例1～2的阻燃剂用于TK-1000、P70、PR-415三类聚氯乙烯(PVC)原料中具有更高的氧指数，即说明其具有更好的阻燃效果。实施例1～4的阻燃剂均能对TK-1000、P70、 PR-415三类聚氯乙烯(PVC)实现阻燃，无机氢氧化镁在聚氯乙烯(PVC)基材中分散均匀，具有良好的相容性；尤其是实施例4的阻燃剂对H TK-1000、实施例3的阻燃剂对PR-415的阻燃效果优异。
(2)垂直燃烧测试(UL-94)等级测定，遵循美国国家标准UL-94，样品尺寸为130×13×3 mm3，垂直放置，正下方放置脱脂棉，分别施加两次10秒钟火焰记录燃烧现象，对材料进行燃烧评定。每组样品平行测定五次以保证数据的可靠性与可重复性。数据如表2-5：
表2聚氯乙烯(PVC)测试水平燃烧率
水平燃烧率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 聚氯乙烯
TK-1000 HB HB HB HB HB75 HB HB75
P70 HB HB HB HB HB75 HB75 HB75
PR-415 HB HB HB HB HB75 HB75 HB75
表3聚氯乙烯(PVC)测试垂直燃烧率
垂直燃烧率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 聚氯乙烯
TK-1000 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-2
P70 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2
PR-415 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2
表4乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)测试熔滴
熔滴 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 聚氯乙烯
TK-1000 无滴落 无滴落 无滴落 无滴落 十分激烈 激烈 十分激烈
P70 无滴落 无滴落 无滴落 无滴落 十分激烈 十分激烈 十分激烈
PR-415 无滴落 无滴落 无滴落 无滴落 十分激烈 十分激烈 十分激烈
表5聚氯乙烯(PVC)测试自动灭火时间/秒
Figure BDA0002708635740000071
Figure BDA0002708635740000081
从表2-5中可发现，实施例1～4的阻燃剂及对比例1～2的阻燃剂用于TK-1000、P70、PR-415 三类聚氯乙烯(PVC)原料中，实施例1～4的阻燃剂在测试水平燃烧率、垂直燃烧率、熔滴、自动灭火时间等方面明显优于对比例1～2的阻燃剂。实施例1～4的阻燃剂均能够较好地对 TK-1000、P70、PR-415三类聚氯乙烯(PVC)实现阻燃，无机氢氧化镁在聚氯乙烯(PVC)基材阻燃效率较好；实施例3的阻燃剂对TK-1000、实施例2的阻燃剂对PR-415的阻燃效果优异。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁混合后加入长链烷基季铵盐反应制备无机复合改性颗粒，保留备用；
B.在活性单体溶液中加入步骤A制得的无机复合改性颗粒，制备蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将钠基蒙脱土、纳米氢氧化镁分散在去离子水中，恒温水浴下持续搅拌后静置，得蒙脱土-氢氧化镁混合溶液；取长链烷基季铵盐加入去离子水，加热搅拌使其溶解后缓慢滴加到蒙脱土-氢氧化镁混合溶液中，恒温水浴加热，通入惰性气体，搅拌下反应，待反应结束后，将反应液抽滤，清洗，置于真空中干燥，经过研磨、过筛，制得无机复合改性颗粒，保留备用；
B.取活性单体、表面活性剂、蒸馏水于反应器中搅拌使其完全乳化后，把步骤A制得的无机复合改性颗粒缓慢加入反应器中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和钛酸酯偶联剂，搅拌均匀后升温，在惰性气体保护下，缓慢滴加引发剂溶液，继续将混合物升温，反应完成后，沉淀、过滤、干燥，获得蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中钠基蒙脱土包括如下组分：
Figure FDA0002708635730000011
阳离子交换能力为100mmol/100g。
4.根据权利要求1或2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中纳米氢氧化镁为片层菱形，粒径为380～430nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中长链烷基季铵盐为十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十八烷基溴化铵按0～1：1：0～1配制而成。
6.根据权利要求2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中活性单体为苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种复配。
7.根据权利要求6所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述活性单体中苯乙烯单体与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:0～2，苯乙烯单体与甲基丙烯酸丁酯质量比为1:0～2，苯乙烯单体与丙烯酸乙酯质量比为1:0～2，苯乙烯单体与丙烯酸丁酯质量比为1:0～2。
8.根据权利要求2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚羟酸盐、醇醚磷酸盐中的一种；或钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
10.一种由权利要求1-9任一所述的蒙脱土-氢氧化镁复合微胶囊化阻燃剂的制备方法制得的阻燃剂，其特征在于，由蒙脱土-氢氧化镁为芯材，高分子材料为外壳组成。
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