CN116891596B - 一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土阻燃材料合成技术领域，具体涉及一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法，该阻燃剂的制备方法以合成丙烯酸稀土盐的方式，再与不饱和磺酸盐在蒙脱土层间结构中在引发剂和特定温度下聚合反应，得到的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂引入了稀土元素，能促进阻燃过程中聚碳酸酯成碳且炭层更加致密，协同作用下，改善蒙脱土阻燃效果不显著的缺陷，同时，改进磺酸盐易析出迁移的缺点，比常规稀土氧化物复配磷酸酯类阻燃材料的阻燃效果更优异。
Description
技术领域
本发明涉及稀土阻燃材料合成技术领域，具体涉及一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂以及制备方法。
背景技术
阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。目前对于阻燃剂的要求主要是集中在：阻燃效率高，互容性好，分解温度适宜，毒性低，优秀的物理性能，来源广泛价优，耐久性强。
现有的稀土氧化物复配磷酸酯类阻燃材料在聚烯烃类阻燃改性、ABS阻燃改性有广泛应用，在实际应用过程中，大多只是采取复配方案，并未见在聚碳酸酯类中应用，而且磺酸盐类为传统聚碳酸酯用阻燃剂，效果优良，但磺酸盐易析出迁移，稀土氧化物复配磷酸酯类阻燃材料的阻燃效果大打折扣；另外，蒙脱土在塑料中作为填充剂、阻燃协效剂等应用广泛，但阻燃效果不显著。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，以合成丙烯酸稀土盐的方式，再与不饱和磺酸盐在蒙脱土层间结构中在引发剂和特定温度下聚合反应，得到的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂引入了稀土元素，能促进阻燃过程中聚碳酸酯成碳且炭层更加致密，协同作用下，改善蒙脱土阻燃效果不显著的缺陷，同时，改进磺酸盐易析出迁移的缺点，比常规稀土氧化物复配磷酸酯类阻燃材料的阻燃效果更优异；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂，具有稀土磺酸盐插层蒙脱土的特有结构，即单体在蒙脱土层状结构中反应，聚合物夹在蒙脱土层状结构中，实际应用于聚碳酸酯阻燃改性时，含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂不易迁移至聚碳酸酯表面，保障其阻燃时效性，且提高阻燃效果。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在50-60℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、在搅拌条件下，向引发剂-水溶液中加入蒙脱土和水，升温至70-75℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、在搅拌条件下，向步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加水溶解后，加入不饱和磺酸盐混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，保持温度72-78℃，保温2-4h后升温至80-85℃，再保温0.5-1.5h，然后挥蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂。
该含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，将不饱和磺酸盐和丙烯酸稀土盐在蒙脱土层间共聚，合成含有稀土盐、磺酸盐和蒙脱土的复合型材料，类似夹心饼干一样，将稀土磺酸盐聚合物夹在蒙脱土层状结构的中间，以有机和无机复合材料的形式组合起来，有效遏制小分子磺酸盐迁移，同时，引入稀土元素使得成炭层更加致密，从而提高阻燃效果。
本品阻燃机理为气相和凝聚相两者组合的机理，引入蒙脱土和稀土元素，两者为凝聚相阻燃，单一蒙脱土为凝聚相阻燃，使燃烧物表面形成致密的炭层；磺酸盐为气相阻燃，燃烧时产生的SO2难燃性气体，同时，烷基或者芳香基磺酸盐可以使聚碳酸酯发生重排反应，改变聚碳酸酯结构方面的阻燃，催化促进成炭。
优选的，所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为6-7:1。
采用上述技术方案，控制丙烯酸单体适量甚至稍微过量，有利于促进与稀土氧化物充分反应。
优选的，按重量份计，所述步骤(S2)中，引发剂-水溶液、蒙脱土和水的重量份用量分别为30-40份、50份、200-250份；所述步骤(S3)中，丙烯酸稀土盐、水和不饱和磺酸盐的重量份用量分别为10份、100-120份、30-40份。
优选的，所述步骤(S4)中，混合液的滴加时间控制在2-2.5h。
优选的，所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选的，所述稀土氧化物为氧化镧和/或二氧化铈。
优选的，所述引发剂-水溶液为浓度在10-18wt％的过硫酸盐-水溶液，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
天然蒙脱土按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等蒙脱土，以钙基蒙脱土为主，但其性能较差，产品附加价值低，钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性，水介质中的分散性、粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和抗压强度。采用钠基蒙脱土，更容易在水中分散，且分散性更好，更有利于丙烯酸稀土盐和不饱和磺酸盐的自由基聚合发生在钠基蒙脱土的层间结构中。
优选的，所述不饱和磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
采用上述技术方案，利用上述不饱和磺酸盐和丙烯酸稀土盐的双键共聚，这样可以使两个变成大分子的聚合物，而不是单一的小分子磺酸盐容易迁移，大分子的聚合物可移动性比较差，与钠基蒙脱土配合更有利于限制磺酸盐迁移。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂，采用如上所述的阻燃剂的制备方法制备而成。
本发明的有益效果在于：本发明的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，以合成丙烯酸稀土盐的方式，再与不饱和磺酸盐在蒙脱土层间结构中在引发剂和特定温度下聚合反应，得到的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂引入了稀土元素，能促进阻燃过程中聚碳酸酯成碳且炭层更加致密，协同作用下，改善蒙脱土阻燃效果不显著的缺陷，同时，改进磺酸盐易析出迁移的缺点，比常规稀土氧化物复配磷酸酯类阻燃材料的阻燃效果更优异；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂，具有稀土磺酸盐插层蒙脱土的特有结构，即单体在蒙脱土层状结构中反应，聚合物夹在蒙脱土层状结构中，实际应用于聚碳酸酯阻燃改性时，含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂不易迁移至聚碳酸酯表面，保障其阻燃时效性，且提高阻燃效果，特别适用于聚碳酸酯的阻燃改性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在55℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、按重量份计，在搅拌条件下，向35份引发剂-水溶液中加入50份钠基蒙脱土和220份水，升温至72℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、按重量份计，在搅拌条件下，向10份步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加110份水溶解后，加入35份对苯乙烯磺酸钠混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，滴加时间控制在2.2h，保持温度75℃，保温3h后升温至82℃，再保温1h，然后挥蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂。
所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为6.5:1。
所述丙烯酸单体为丙烯酸。
所述稀土氧化物为氧化镧。
所述引发剂-水溶液为浓度在14.2wt％的过硫酸钾-水溶液。
实施例2
一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在50℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、按重量份计，在搅拌条件下，向30份引发剂-水溶液中加入50份钠基蒙脱土和200份水，升温至70℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、按重量份计，在搅拌条件下，向10份步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加100份水溶解后，加入30份对苯乙烯磺酸钠混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，滴加时间控制在2h，保持温度78℃，保温2h后升温至80℃，再保温1.5h，然后挥蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂。
所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为6:1。
所述丙烯酸单体为丙烯酸。
所述稀土氧化物为氧化镧。
所述引发剂-水溶液为浓度在10wt％的过硫酸钾-水溶液。
实施例3
一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在60℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、按重量份计，在搅拌条件下，向40份引发剂-水溶液中加入50份钠基蒙脱土和250份水，升温至75℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、按重量份计，在搅拌条件下，向10份步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加120份水溶解后，加入40份对苯乙烯磺酸钠混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，滴加时间控制在2.5h，保持温度72℃，保温4h后升温至85℃，再保温0.5h，然后挥蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂。
所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为7:1。
所述丙烯酸单体为丙烯酸。
所述稀土氧化物为氧化镧。
所述引发剂-水溶液为浓度在18wt％的过硫酸钾-水溶液。
实施例4
一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在58℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、按重量份计，在搅拌条件下，向34份引发剂-水溶液中加入50份钠基蒙脱土和240份水，升温至72℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、按重量份计，在搅拌条件下，向10份步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加105份水溶解后，加入38份对苯乙烯磺酸钠混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，滴加时间控制在2.3h，保持温度75℃，保温3h后升温至83℃，再保温1h，然后挥蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂。
所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为7:1。
所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸。
所述稀土氧化物为氧化镧。
所述引发剂-水溶液为浓度在16wt％的过硫酸钾-水溶液。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
所述钠基蒙脱土替换为钙基蒙脱土。
对比例2
一种阻燃剂，由丙烯酸、氧化镧、钠基蒙脱土和对苯乙烯磺酸钠按重量比3.99：6.01：50：30混合而成。
对比例3
一种阻燃剂，采用苯磺酰基苯磺酸钾KSS。
性能测试
取实施例1-4和对比例1-3的阻燃剂，应用于聚碳酸酯改性，各原料重量份组分如下表1所示：
阻燃改性PC材料的制备方法为：将上述原料混合后，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒，即得；制备条件如下表所示：
将各组阻燃改性PC材料分别制样(厚度1.6mm)，再在制样静置2h或48h后，进行依据UL94测试标准进行阻燃测试，测试结果如下所示：
I、静置2h的测试报告：
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
II、静置48h的测试报告：
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
/>
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
/>
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；(5).无续燃，有滴落。
现象描述如下：
(1).无续燃；
(2).续燃，无滴落；
(3).续燃，有滴落，未引燃棉花；
(4).续燃，有滴落，有引燃棉花；
(5).无续燃，有滴落。
由上述测试结果可知，本发明的含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂有效发挥了其阻燃效果和阻燃时效性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)、在搅拌条件下，向丙烯酸单体中加入稀土氧化物，保持温度在50-60℃反应至稀土氧化物完全溶解，然后升温至100℃蒸发水分，直至生成白色晶体，得到丙烯酸稀土盐；
(S2)、在搅拌条件下，向引发剂-水溶液中加入蒙脱土和水，升温至70-75℃分散均匀，得到分散液；
(S3)、在搅拌条件下，向步骤(S1)的丙烯酸稀土盐中加水溶解后，加入不饱和磺酸盐混合均匀，得到混合液；
(S4)、在搅拌条件下，将步骤(S2)的分散液中滴加步骤(S3)的混合液，保持温度72-78℃，保温2-4h后升温至80-85℃，再保温0.5-1.5h，然后蒸馏除水至生成白色块状物，粉碎后得到含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂；
所述步骤(S1)中，丙烯酸单体和稀土氧化物的用量摩尔比为6-7:1；
按重量份计，所述步骤(S2)中，引发剂-水溶液、蒙脱土和水的重量份用量分别为30-40份、50份、200-250份；所述步骤(S3)中，丙烯酸稀土盐、水和不饱和磺酸盐的重量份用量分别为10份、100-120份、30-40份；
所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述蒙脱土为钠基蒙脱土；
所述不饱和磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S4)中，混合液的滴加时间控制在2-2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物为氧化镧和/或二氧化铈。
4.根据权利要求1所述的一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂-水溶液为浓度在10-18wt％的过硫酸盐-水溶液，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.一种含有稀土磺酸盐插层无机物的阻燃剂，其特征在于：采用如权利要求1-4任意一项所述的阻燃剂的制备方法制备而成。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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