CN117126457A - 一种阻燃协效剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃协效剂、制备方法及其应用，其中，阻燃协效剂的制备方法包括如下步骤：S1、将Cr(NO3)3·9H2O、羧基硅烷和NaOH溶解于水中，再加入2‑氨基对苯二甲酸，搅拌后进行水热反应；反应结束后，离心、洗涤、真空干燥，得MOF材料；S2、将MOF材料分散于硼酸水溶液中，搅拌状态下加入哌嗪和咪唑，升温反应；反应结束后，干燥、结晶、粉碎，得所述阻燃协效剂。通过将阻燃协效剂与阻燃剂协同使用，能够提高材料的阻燃性能；阻燃协调剂中的硼酸、哌嗪、咪唑与MOF材料间能够形成协同阻燃效应，提高材料的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃协效剂、制备方法及其应用，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
目前高分子材料阻燃主要有两类方式，一类是卤系阻燃，以溴系、氯系为主，是较早开发的阻燃剂品种，目前技术成熟，市场占有率最高，但由于受卤系化合物资源受限，目前价格昂贵，同时由于需要填充大量阻燃剂，材料性能在一定程度受到影响，另外，部分卤系阻燃剂不符合环保要求；因此，另一类无卤阻燃成为主流助燃方式，阻燃体系主要是磷酸酯类化合物，但其阻燃效率有限，目前商品化的主要还是V2等低阻燃等级，产品应用受限。
MOF材料(金属有机骨架材料)在阻燃材料中的应用已经引起了广泛的关注。现有技术中，例如文献"Metal-organic frameworks as advanced flame retardantmaterials for polymer composites"Y.Wang,et al.Polymer Chemistry,2018,9(35),4436-4454.中指出了MOF材料在聚合物复合材料中的应用，以提高其阻燃性能和热稳定性。文献Z.Zhang,et al."Metal-organic frameworks as effective flame retardantadditives for polymers"Chemical Engineering Journal,2019,362,176-194.中出指出了MOF材料在聚合物中作为阻燃添加剂的研究进展，包括其合成方法、阻燃机制和应用性能。
MOF材料在阻燃材料中的应用具有一些优势，其优点包括：1.高度可调性：MOF材料的结构可以通过选择不同的金属离子和有机配体来进行调控，从而实现对阻燃性能的优化。这种可调性使得MOF材料能够满足不同材料的阻燃需求。2.高效的阻燃性能：MOF材料具有较高的比表面积和孔隙结构，能够有效地吸附和储存燃烧产物，减少燃烧过程中的热释放和烟雾生成。此外，MOF材料还可以通过嵌入阻燃剂或催化剂来增强其阻燃效果。3.可降解性：一些MOF材料具有可降解性，能够在燃烧过程中释放出无毒的气体，减少有害物质的生成。这使得MOF材料在环境友好型阻燃材料中具有潜力。
但是，MOF材料本身在应用中仍然存在一些挑战，例如包括：1.热稳定性：一些MOF材料在高温下可能会发生分解或失去结构稳定性，从而降低其阻燃性能。因此，对于某些高温应用，MOF材料的热稳定性需要进一步提高。2.合成成本：MOF材料的合成通常需要复杂的合成过程和昂贵的原料，这使得其成本较高。这可能限制了MOF材料在大规模工业应用中的推广。3.比例效应：MOF材料的阻燃性能可能会受到其比例效应的影响。当MOF材料的含量较低时，其阻燃效果可能不明显。因此，在实际应用中，需要合理设计和控制MOF材料的添加量。4.相容性：MOF材料通常具有较高的极性和表面活性，而聚合物材料通常具有较低的极性和表面活性。这种差异可能导致MOF材料和聚合物材料之间的相互作用较弱，难以实现良好的相容性，MOF材料通常具有较高的比表面积和孔隙结构，而聚合物材料则通常是非孔隙的，这导致MOF材料与聚合物材料之间的界面相互作用较弱，难以实现良好的相容性，MOF材料的大部分结构是由金属离子和有机配体组成的，而聚合物材料则是由重复单元组成的。这种结构差异可能导致MOF材料和聚合物材料之间的分子尺寸和形状不匹配，使它们难以相互穿插和相容。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种阻燃协效剂、制备方法及其应用，通过阻燃协效剂与阻燃剂协同使用，能够提高材料的阻燃性能；阻燃协调剂中的硼酸、哌嗪、咪唑与MOF材料间能够形成协同阻燃效应，提高材料的阻燃效果。
本发明所采用的技术方案为：
一种阻燃协效剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Cr(NO3)3·9H2O、羧基硅烷和NaOH溶解于水中，再加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌后进行水热反应；反应结束后，离心、洗涤、真空干燥，得MOF材料；
S2、将MOF材料分散于硼酸水溶液中，搅拌状态下加入哌嗪和咪唑，升温反应；反应结束后，干燥、结晶、粉碎，得所述阻燃协效剂。
优选地，步骤S1中，所述的Cr(NO3)3·9H2O、以羧基含量计的羧基硅烷、NaOH、水以及2-氨基对苯二甲酸的比例为(18-23)g:(0.5-1.2)g:(2-3)g:(200-300)ml:(3-6)g。
优选地，步骤S1中，所述的水热反应条件为：160-200℃，10-15h；所述真空干燥条件为：130-150℃，20-30h。
优选地，步骤S1中，所述的羧基硅烷的制备方法具体为：(1)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、202含氢硅氧烷混合后，在浓硫酸的催化作用下反应；结束后，向反应体系中加入碳酸钠溶液，调节反应液至中性且透明，静置分水后减压蒸馏，得体系A；(2)取体系A内溶液，将丙烯酸、溶剂加入后加热，再滴加氯铂酸并升温反应；结束后，减压蒸馏、冷却、过滤即可。
优选地，步骤(1)中，所述的六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、202含氢硅氧烷的摩尔比为：(0.6-1.2):(18-25):(0.8-1.2)；浓硫酸的加入量为八甲基环四硅氧烷加入量的0.01-0.03％，催化反应时间为1-2h。
优选地，步骤(2)中，所述的丙烯酸加入量为所取体系A溶液总质量的5-12％，加热温度为80-90℃；氯铂酸的加入量为丙烯酸质量的0.01-0.05％，升温至105-115℃，反应7-9h。
优选地，步骤S2中，所述的MOF材料、硼酸、哌嗪、咪唑的质量比为(30-40):(50-75):(45-63):(18-27)。
优选地，步骤S2中，升温反应条件为：85-110℃，1-4h。
一种阻燃协效剂，由上述任一所述方法制备得到。
上述阻燃协效剂的应用，所述阻燃协效剂与三聚氰胺聚磷酸盐或二乙基次膦酸铝以质量比1:(2-12)复配后作为阻燃剂使用。
本发明的有益效果在于：
1、阻燃协效剂与阻燃剂协同使用，能够提高材料的阻燃性能，还能够很好的降低材料制备时阻燃剂的用量，降低生产成本；
2、经羧基硅烷修饰后的MOF材料，改善了其表面能，使得其能够与高分子材料之间实现更好的相容性；避免了MOF材料在尼龙中的团聚和分散不均匀的问题，使其阻燃特性得到发挥；
3、采用硅烷修饰后，使得硅烷中的硅原子均匀分布于MOF粒子的表面，通过硅的协同阻燃性，提高了尼龙材料的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做具体的介绍。
实施例1
制备羧基硅烷
室温下，将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、202含氢硅氧烷按照摩尔比为1:19:0.9混合后，再加入八甲基环四硅氧烷总质量0.02％的浓硫酸以催化反应1.5h；反应结束后，向反应体系中加入碳酸钠溶液，至反应液呈透明状，测反应液pH，至反应液pH至中性后停止碳酸钠加入，将反应液静置后分水并减压蒸馏，得体系A。
取部分体系A内溶液，将丙烯酸与异丙醇混合后加入至体系A内，加热至88℃；在0.5h内缓慢滴加氯铂酸(H2PtCl6)至体系中，升温至110℃并反应8h；反应结束后，减压蒸馏、冷却、过滤即可。其中，丙烯酸加入量为所取体系A溶液总质量的8％，异丙醇加入量为所取体系A溶液总质量的35％；氯铂酸的加入量为丙烯酸质量的0.01％，最终获得羧基硅烷，其结构如下：
其中，m≥n＞0。
制备阻燃协效剂
将Cr(NO3)3·9H2O(21g)、羧基硅烷(以羧基含量计，0.8g)和NaOH(2g)溶解于230ml水中，再加入2-氨基对苯二甲酸(4g)，搅拌后于165℃下水热反应12h；反应结束后，离心、洗涤、135℃下真空干燥24h，得MOF材料。
将羧基硅烷缩写R-CH2CH2COOH，进一步的，MOF材料制备中涉及的反应式如下：
再将MOF材料(10g)分散于硼酸水溶液(硼酸23g/水50ml)中，搅拌状态下加入哌嗪(9g)和咪唑(6g)，升温至100℃并反应2.5h；反应结束后，干燥除水得结晶体，将结晶体粉碎，得阻燃协效剂。
实施例2
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝9％，实施例1所得阻燃协效剂1％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
实施例3
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝8％，实施例1所得阻燃协效剂2％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
实施例4
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝7％，实施例1所得阻燃协效剂3％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对比例1
与实施例1不同之处在于，阻燃协效剂制备过程中未加入MOF材料。
具体为：搅拌状态下将哌嗪(9g)和咪唑(6g)分散于硼酸水溶液(硼酸23g/水50ml)中，升温至100℃并反应2.5h；反应结束后，干燥除水得结晶体，将结晶体粉碎，得阻燃协效剂。
对比例2
与实施例2不同之处在于，对比例2中加入的是对比例1所得阻燃协效剂。
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝9％，对比例1所得阻燃协效剂1％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对比例3
与实施例2-4不同之处在于，对比例3制备的是纯PA66的尼龙材料。
具体为：以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计100％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对比例4
与实施例2-4不同之处在于，对比例4中未加入阻燃协效剂。
具体为：以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝10％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对比例5
与对比例4不同之处在于，对比例5中加入了不同含量的阻燃剂。
以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计84％，二乙基次膦酸铝16％。加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对比例6
与实施例1不同之处在于，MOF阻燃协效剂未经过羧基硅烷表面修饰。
具体为：将Cr(NO3)3·9H2O(21g)和NaOH(2g)溶解于230ml水中，再加入2-氨基对苯二甲酸(4g)，搅拌后于165℃下水热反应12h；反应结束后，离心、洗涤、135℃下真空干燥24h，得MOF材料；再将MOF材料(10g)分散于硼酸水溶液(硼酸23g/水50ml)中，搅拌状态下加入哌嗪(9g)和咪唑(6g)，升温至100℃并反应2.5h；反应结束后，干燥除水得结晶体，将结晶体粉碎，得阻燃协效剂。
对比例7
与实施例4不同之处在于，对比例7中加入的是对比例6所得阻燃协效剂。
具体为：以基体树脂为尼龙66为例：称取尼龙66按重量计90％，二乙基次膦酸铝7％，对比例6所得阻燃协效剂3％，加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，熔融混合挤出造粒。挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃、熔融段270℃、剪切段280℃、排气段265℃、挤出段260℃，制得尼龙材料。
对实施例2-4以及对比例2-3所得尼龙材料进行机械性能测试以及垂直燃烧性能测试，所得结果如表1所示。
表1尼龙阻燃材料的机械性能以及燃烧性能结果
由表1可见，对比例3中，纯PA66的尼龙材料氧指数为21％，垂直燃烧测试没有达到任何等级。对比实施例2与对比例2所得材料性能数据可以看出，维持阻燃剂总量10％，阻燃协效剂添加量均为1％时，未添加MOF材料的尼龙材料的氧指数(32％)要低于添加了MOF材料的尼龙材料的氧指数(35％)，且未添加MOF材料的尼龙材料的阻燃等级(1.6mm，没有阻燃等级；3.2mm，阻燃等级V1)也要低于添加了MOF材料的尼龙材料的阻燃等级(1.6mm，阻燃等级V1；3.2mm，阻燃等级V0)。
另外，对比实施例4与对比例7所得材料性能数据可以看出，维持阻燃剂总量10％，阻燃协效剂添加量均为3％时，添加未经羧基硅烷修饰的MOF材料的尼龙材料的氧指数(34％)要低于添加了经羧基硅烷修饰的MOF材料的尼龙材料的氧指数(37％)，且添加未经羧基硅烷修的MOF材料的尼龙材料的阻燃等级(1.6mm，阻燃等级V1)要低于添加了经羧基硅烷修饰MOF材料的尼龙材料的阻燃等级(1.6mm，阻燃等级V0)。可见，本发明中采用经羧基硅烷修饰后的MOF材料改善了其与高分子材料之间实现更好的相容性，避免了MOF材料在尼龙中的团聚和分散不均匀的问题，使其阻燃特性得到发挥，在此基础上硅烷中的硅原子能够发生协同阻燃效应，进一步提升阻燃性能。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Cr(NO3)3·9H2O、羧基硅烷和NaOH溶解于水中，再加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌后进行水热反应；反应结束后，离心、洗涤、真空干燥，得MOF材料；
S2、将MOF材料分散于硼酸水溶液中，搅拌状态下加入哌嗪和咪唑，升温反应；反应结束后，干燥、结晶、粉碎，得所述阻燃协效剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的Cr(NO3)3·9H2O、以羧基含量计的羧基硅烷、NaOH、水以及2-氨基对苯二甲酸的比例为(18-23)g:(0.5-1.2)g:(2-3)g:(200-300)ml:(3-6)g。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的水热反应条件为：160-200℃，10-15h；所述真空干燥条件为：130-150℃，20-30h。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的羧基硅烷的制备方法具体为：(1)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、202含氢硅氧烷混合后，在浓硫酸的催化作用下反应；结束后，向反应体系中加入碳酸钠溶液，调节反应液至中性且透明，静置分水后减压蒸馏，得体系A；(2)取体系A内溶液，将丙烯酸、溶剂加入后加热，再滴加氯铂酸并升温反应；结束后，减压蒸馏、冷却、过滤即可。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、202含氢硅氧烷的摩尔比为：(0.6-1.2):(18-25):(0.8-1.2)；浓硫酸的加入量为八甲基环四硅氧烷加入量的0.01-0.03％，催化反应时间为1-2h。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的丙烯酸加入量为所取体系A溶液总质量的5-12％，加热温度为80-90℃；氯铂酸的加入量为丙烯酸质量的0.01-0.05％，升温至105-115℃，反应7-9h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的MOF材料、硼酸、哌嗪、咪唑的质量比为(30-40):(50-75):(45-63):(18-27)。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，升温反应条件为：85-110℃，1-4h。
9.一种阻燃协效剂，其特征在于，由权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.权利要求9所述的阻燃协效剂的应用，其特征在于，所述阻燃协效剂与三聚氰胺聚磷酸盐或二乙基次膦酸铝以质量比1:(2-12)复配后作为阻燃剂使用。
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