CN1786075A - 蒙脱土/Ce(OH)3,Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料及其制备方法。该发明以苯胺单体、蒙脱土、PrCl3与CeCl3混合稀土盐为原料，采用乳液插层一步聚合法，制备成分散均匀的蒙脱土/Ce(OH) 3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料，聚苯胺纳米棒长为70～90nm，纳米棒直径约为15～25nm，脱土片层的厚度大约为10～20nm，稀土纳米粒子的平均粒径为10～15nm左右。其增强效应超过传统工艺所制备的复合材料，尤其是耐热性和导电性有大幅度提高。同时引蒙脱土和混合稀土金属纳米粒子，大大提高了材料的热稳定性，同时复合材料电化学性能有很大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及属于高分子复合材料技术，涉及一种以聚苯胺为主体的纳米复合材料，特别涉及一种聚苯胺与蒙脱土及稀土纳米粒子组成的三相纳米复合材料。
背景技术
聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，具有独特的化学、电学、光学和热学性能，在能源、电磁屏蔽、防腐和电致变色等领域有着广阔的应用前景，是最有希望得到广泛应用的导电聚合物。基于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共轭大π键的大分子，其加工性能较差，聚合物常因脱掺杂而失去导电性。由于蒙脱土具有片层结构和导热、自润滑等功能，与层状聚合物复合后能降低导电渗滤阈值。蒙脱土与苯胺通过聚合制备两相复合材料可以改善蒙脱土的表面结构，发挥聚苯胺与蒙脱土的协同作用，为制备填充导电聚合物复合材料提供良好填料。
由于蒙脱土特殊性被广泛用作阻热聚合物复合材料和导电聚合物复合材料的填料。在一定范围内填料含量越高，复合材料的性能越好，但是材料的力学性能有所下降，特别是材料韧性会明显下降。提高复合材料性能的一个有效途径是将无机粒子以纳米级均匀填充到聚合物中，可以改善其热学性能、电学性能和力学性能，但采用传统的方法，难以使填料获得纳米水平上的均匀分散；由于填料与聚合物的化学结构和物理形态相差较大，目前，界面改性技术难以完全改变填料与聚合物基体间的界面能降低界面张力，实现纳米级均匀分散和界面粘接。因此复合材料达不到分子分散水平，而只属于微观混合材料，影响了材料应有的韧性、刚性、耐热性和电学性能的改善。另一种改进的途径是使聚合物单体在蒙脱土层间进行聚合而形成复合材料。但是，由于蒙脱土层间距不到几纳米，油性的聚合物单体难以渗入水性的蒙脱土片层间，所形成的复合材料的性能同样得不到理想的改善。
乳液插层一步聚合法是依靠表面活性剂形成乳液自组装产生模板制备稀土纳米粒子，以聚合物单体为油相，混合稀土离子水溶液为水相形成反胶束微乳液，稀土粒子且均匀分散于油相中，形成热力学稳定的乳液体系，然后将该乳液插层于有机蒙脱土(O-MMT)的片层间，加入引发剂聚合物单体直接进行原位聚合，制备成聚苯胺/蒙脱土/稀土纳米粒子三元纳米复合材料，为三元纳米复合材料提供了一种新型的制备方法。该方法由于制备工艺简单、制备时间短、生产效率高、成本低，制备的复合材料具有良好的力学性能、电学性能和热稳定性，也具有有机高分子良好的可加工性，其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用乳液插层法制备蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的方法。
本发明制备蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的方法，是将100份苯胺单体、10～50份掺杂剂及15～25份表面活性剂溶于800～1200份的分散介质中搅拌均匀，再向其中加含10～25份PrCl3与CeCl3混合稀土盐的水溶液搅拌，在室温下超声分散30～60分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含5～20份有机蒙脱土的水分散液中，调节温度到60～80℃，磁力搅拌分散插层2～3小时，随后降温至0～5℃，加入与苯胺单体等摩尔的引发剂水溶液使聚合物单体引发聚合，反应24～30后加入稀土纳米粒子的沉淀剂使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料。
所述掺杂剂为磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基硫酸、对甲基苯磺酸、盐酸中的任何一种。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
所述分散介质为水。
所述引发剂为过硫酸铵或对甲基苯磺酸铁。
所述混合稀土盐中PrCl3与CeCl3的质量比份为：PrCl320％-50％，CeCl3合为80％～50％。
所述稀土纳米粒子的沉淀剂为NaOH溶液。
本发明中有机机蒙脱土的制备包括以下工艺步骤：①将一定量的改性剂置于水中，加适量盐酸调节形成质子化溶液；②将适量已提纯的蒙脱土置于水中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；③将上述质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，并用超声波震动3～4小时，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子；④最后在70～90℃下，经真空干燥、研磨、过筛，所的产物即为有机蒙脱土。该有机蒙脱土的片层较均匀地分散在有机改性剂基体中，片层的厚度为40～50nm，片层间距为3～15nm，有机蒙脱土这种特殊的结构，为制备蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料的纳米特征提供了根据。
本发明稀土纳米离子反应原理：
本发明制备的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料中，蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3与聚苯胺纳米棒紧密结合并以纳米尺度均匀分散在苯胺单体中。
本发明制备的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料中，所述蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份为：稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3 10～25份，苯胺100份，蒙脱土5～20份。
本发明制备的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料中，所述蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份为：稀土纳米粒子Ce(OH)35～20份，稀土纳米粒子Pr2O3 2～12.5份，苯胺100份，蒙脱土5～20份。
本发明制备的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料，聚苯胺纳米棒长为70～90nm，纳米棒直径约为15～25nm，脱土片层的厚度大约为10～20nm，可以明显的看出膨胀之后的蒙脱土在呈现剥离现象，形成了均匀的纳米棒复合材料，稀土纳米粒子的平均粒径为10～15nm左右，具有非常大的界面面积，水相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除水相与油相两物质热膨胀系数不匹配和不相溶问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能和高耐热性以及聚合物应有的韧性，使得复合材料的理化性能得到很好的改善。
本发明提供的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料，其增强效应超过传统工艺所制备的复合材料，尤其是耐热性和导电性有大幅度提高。同时引蒙脱土和混合稀土金属纳米粒子，大大提高了材料的热稳定性，同时复合材料电化学性能有很大的改善。
本发明的制备工艺简单、操作方便，成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1为蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料形成示意图
图2为蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料TEM照片
图3为蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料SEM照片
图4为蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料红外光谱(FT-IR)图
图5为蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的TG曲线
具体实施方式
实施例1、将100份苯胺单体、10份磺基水杨酸及15份十二烷基硫酸钠溶于800份的水中搅拌均匀，再向其中加含10份PrCl3与CeCl3混合稀土盐(PrCl3与CeCl3的质量比份分别为20％和80％)的水溶液搅拌，在室温下超声分散30分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含5份有机蒙脱土的水分散液中，升温到80℃，磁力搅拌分散插层2小时，随后降温，将反应物移至0℃左右的冰水浴中，逐滴加入与苯胺单体等摩尔过硫酸铵引发剂水溶液使苯胺单体引发聚合，反应30h后加入0.1mol/L NaOH溶液，调节PH为8～9使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到分散均匀的纳米级蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料。该复合材料中蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份分别为：稀土纳米粒子Ce(OH)38份，稀土纳米粒子Pr2O3 2份，苯胺100份，蒙脱土5份。
实施例2、将100份苯胺单体、20份聚苯乙烯磺酸及18份硬脂酸钠溶于1000份的水中搅拌均匀，再向其中加含15份PrCl3与CeCl3混合稀土盐(PrCl3与CeCl3混合比例为30％、70％)的水溶液搅拌，在室温下超声分散40分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含10份有机蒙脱土的水分散液中，升温到75℃，磁力搅拌分散插层2小时，随后降温，将反应物移至1℃左右的冰水浴中，逐滴加入与苯胺单体等摩尔过硫酸铵引发剂水溶液使苯胺单体引发聚合，反应28h后加入0.1mol/L NaOH溶液，调节PH为8～9使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到分散均匀的纳米级蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料。该复合材料中蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份分别为：稀土纳米粒子Ce(OH)310.5份，稀土纳米粒子Pr2O3 4.5份，苯胺100份，蒙脱土10份。
实施例3、将100份苯胺单体、30份十二烷基硫酸及20份硬脂酸溶于1100份的水中搅拌均匀，再向其中加含20份PrCl3与CeCl3混合稀土盐(PrCl3与CeCl3的质量比份分别为40％～60％)的水溶液搅拌，在室温下超声分散50分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含15份有机蒙脱土的水分散液中，升温到70℃，磁力搅拌分散插层2.5小时，随后降温，将反应物移至3℃左右的冰水浴中，逐滴加入与苯胺单体等摩尔过硫酸铵引发剂水溶液使苯胺单体引发聚合，反应25h后加入0.1mol/L NaOH溶液，调节PH为8～9使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到分散均匀的纳米级蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料。该复合材料中蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份分别为：稀土纳米粒子Ce(OH)312份，稀土纳米粒子Pr2O3 8份，苯胺100份，蒙脱土15份。
实施例4、将100份苯胺单体、40份对甲基苯磺酸及22份十六烷基三甲基氯化铵溶于800～1200份的分散介质中搅拌均匀，再向其中加含20份PrCl3与CeCl3混合稀土盐(PrCl3与CeCl3的质量比份为50％、50％)的水溶液搅拌，在室温下超声分散50分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含15份有机蒙脱土的水分散液中，升温到65℃，磁力搅拌分散插层3小时，随后降温，将反应物移至4℃左右的冰水浴中，逐滴加入与苯胺单体等摩尔过硫酸铵引发剂水溶液使苯胺单体引发聚合，反应24h后加入0.1mol/L NaOH溶液，调节PH为8～9使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到分散均匀的纳米级蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料。该复合材料中蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份分别为：稀土纳米粒子Ce(OH)310份，稀土纳米粒子Pr2O310份，苯胺100份，蒙脱土15份。
实施例5、将100份苯胺单体、50份盐酸及25份烷基酚聚氧乙烯醚溶于1200份的水中搅拌均匀，再向其中加含25份PrCl3与CeCl3混合稀土盐(PrCl3与CeCl3的质量比份分别为40％和60％。)的水溶液搅拌，在室温下超声分散60分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含20份有机蒙脱土的水分散液中，升温到60℃，磁力搅拌分散插层3小时，随后降温，将反应物移至5℃左右的冰水浴中，逐滴加入与苯胺单体等摩尔过硫酸铵引发剂水溶液使聚合物单体引发聚合，反应24h后加入0.1mol/L NaOH溶液，调节PH为8～9使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到分散均匀的纳米级蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料。该复合材料中蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份分别为：稀土纳米粒子Ce(OH)3 15份，稀土纳米粒子Pr2O310份，苯胺100份，蒙脱土20份。
经扫描电镜及透射电镜观察，可以看到蒙脱土片层呈现剥离现象，片层上包覆了为一层聚苯胺纳米棒，可以清楚的看到聚苯胺纳米棒棒直径约为15～25nm，脱土片层的厚度大约为10～20nm，可以明显的看出膨胀之后的蒙脱土在呈现剥离现象，形成了均匀的纳米棒复合材料，稀土纳米粒子的平均粒径为10～15nm左右，由于乳液“微反应器”尺寸小且分布均匀，有效的限制了复合纳米粒子的生长空间。又复合材料中同时引入蒙脱土片层和稀土纳米粒子，大大提高了聚合物的热稳定性，同时复合材料电化学性能有很大的改善。从红外光谱图分析单体己聚合完全，蒙脱土的特征吸收峰主要是在1037cm-1到1098cm-1的强烈吸收带是Si-O-Si的骨架振动，在600cm-1～640cm-1的是Si-O和Al-O的弯曲振动峰，在3445cm-1的峰是-OH的伸缩振动峰。另外，聚苯胺的特征吸收峰主要是在832cm-1处的峰为取代苯上C-H面外弯曲振动的吸收峰，在1308cm-1处的峰为C-N键的伸缩振动，在1498cm-1和1590cm-1处的吸收峰分别对应聚苯胺链上苯式和醌式结构的特征吸收峰，表征聚苯胺链上电子离域程度的特征峰出现在1166cm-1处。显然蒙脱土和纯聚苯胺的特征峰在蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料的红外光谱图中都有体现，由于复合材料中官能团的环境更加复杂，峰位稍有移动，证明得到蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料。
从热TG分析表明材料的耐热性提高，图中1、2、3分别为O-MMT、蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料和纯聚苯胺的TG曲线。由TG曲线图可知，O-MMT的热分解温度为260℃，蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料的热分解温度为245℃，而纯的PMMA的热分解温度为215℃，复合材料与纯聚苯胺相比热稳定性明显提高。研究表明聚苯胺与纳米Ce(OH)3，Pr2O3粒子和MMT的界面之间存在一种相互作用，是由于耐热的蒙脱土的片层结构对纳米空间中聚苯胺及Ce(OH)3，Pr2O3的阻隔、保护作用，一方面限制了层间聚苯胺分子的活动性，延缓了热分解反应的进行；另一方面使得片层之间气体流通不畅，从而进一步抑制了聚苯胺的热分解。另外，由TG曲线可看出单纯的聚苯胺的最大热失重温度(Tdm)为510℃，而蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料的Tdm为550℃，基体的分解温度升高，其原因除了MMT片层空间的限制和Ce(OH)3，Pr2O3纳米颗粒大量的表面原子与聚苯胺之间存在强的分子间相互作用，同时稀土纳米粒子导致聚苯胺分子链的交联度增加，从而提高热分解所需要的能量，即材料的耐热性提高。用TH2818型自动元件分析仪测定复合材料电导率，结果表明材料导电性有明显改善。
Claims (10)
1、一种蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，是将100份苯胺单体、10～50份掺杂剂及15～25份表面活性剂溶于800～1200份的分散介质中搅拌均匀，再向其中加含10～25份PrCl3与CeCl3混合稀土盐的水溶液搅拌，在室温下超声分散30～60分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到含5～20份有机蒙脱土的水分散液中，调节温度到60～80℃，磁力搅拌分散插层2～3小时，随后降温至0～5℃，加入与苯胺单体等摩尔的引发剂水溶液使聚合物单体引发聚合，反应24～30后加入稀土纳米粒子的沉淀剂使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，得到蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料。
2、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基硫酸、对甲基苯磺酸、盐酸中的任何一种。
3、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
4、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为水。
5、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或对甲基苯磺酸铁。
6、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀土纳米粒子的沉淀剂为NaOH溶液。
7、如权利要求1所述蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合稀土盐中PrCl3与CeCl3的质量比份为：PrCl320％-50％，CeCl3合为80％～50％。
8、如权利要求1所述方法制备的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料，其特征在于：蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3与聚苯胺纳米棒紧密结合并以纳米尺度均匀分散在苯胺单体中。
9、如权利要求8所述的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相元复合材料，其特征在于：所述蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份为：稀土纳米粒子Ce(OH)3，Pr2O3 10～25份，苯胺100份，蒙脱土5～20份。
10、如权利要求8所述的蒙脱土/Ce(OH)3，Pr2O3/聚苯胺纳米棒三相复合材料，其特征在于：所述蒙脱土、稀土纳米粒子Ce(OH)3、稀土纳米粒子Pr2O3及聚苯胺纳米棒的质量比份为：稀土纳米粒子Ce(OH)35～20份，稀土纳米粒子Pr2O32～12.5份，苯胺100份，蒙脱土5～20份。
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