CN110283456A - 一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域，通过利用有机酸或者无机酸对其中的本征态聚苯胺产物进行二次掺杂得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料，其采用简单易行的原位聚合法，不仅适用于大规模生产，而且其制备的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料还可以克服石墨烯的聚集使之均匀的分散，通过二次掺杂的方法将石墨烯和聚苯胺在酸体系下进行二次掺杂复合，进而聚苯胺以非共价键形式修饰在石墨烯上，不仅保持了石墨烯的本体结构，同时还避免了石墨烯的团聚，解决了纯石墨烯、纯聚苯胺以及石墨烯/一次掺杂态聚苯胺等存在的分散性、溶解性、导电性差等缺陷，获得综合性能优异的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法。
背景技术
导电高分子是未来最具有远景的原料之一。在众多的导电高分子中，聚苯胺(polyaniline,PANI)在经济角度是其它材料不可比的。聚苯胺由于成本低廉、独特的掺杂机制、合成简单以及良好的环境稳定性等特性，表现出巨大的应用前景。但是由于聚苯胺具有刚性的分子链结构，分子间作用力强，导致其溶液和熔融加工性能差，已成为制约其广泛应用的关键因素。
为了解决这一问题，通常将聚苯胺与无机材料复合。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是碳元素的另外一种同素异形体。还原氧化石墨烯(RGO)是石墨烯的重要衍生物，具有较高的比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性和导热性等特性。相比于其他炭材料(如炭黑、碳纳米管等)而言，其独特优势在于极薄的二维片层结构与高的表面积，表现出优异的防液体渗漏、阻止烟气扩散等。
尽管聚苯胺具有优异的性能，但是由于刚性的分子链结构，分子间作用力强,导致其溶液和熔融加工性能差，近年来石墨烯因其优异的物理化学性能引起广泛关注，然而，石墨烯易堆积，水分散性较差，限制其应用。
目前，石墨烯与聚苯胺复合虽然已有所研究，但研究都限于石墨烯与聚苯胺的一次掺杂、解掺杂。而石墨烯/一次掺态聚苯胺虽然有所改善纯聚苯胺和石墨烯的溶解性，但是并未达到预期效果。但由于其溶解性差、酸性弱的特点导致其不能够获得形貌良好、性能优良的一次掺杂产物。将石墨烯/一次掺杂态聚苯胺解掺杂得到的石墨烯/本征态聚苯胺，该复合材料导电性差，这是因为聚苯胺为本征态时为绝缘体。
比如中国专利CN104559176A公开了一种三维还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下：将氧化石墨烯原料与去离子水置于反应器中搅拌均匀，得到氧化石墨烯分散液；加入苯胺搅拌均匀后，再加入介质酸，然后在冰浴条件下搅拌均匀后加入引发剂；将反应产物过滤，滤渣经洗涤、干燥，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；再将石墨烯/一次掺杂态聚苯胺进行水热反应，再经干燥得到三维还原氧化石墨烯/一次掺杂态聚苯胺复合材料。但是该方法制备的石墨烯/聚苯胺具有多孔结构，其防腐性能差，溶解性差。
比如中国专利CN104119529A公开了一种纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，将苯胺分散到维生素C的水溶液中，然后加入已经制备的氧化石墨烯，待分散均匀后，加入过硫酸铵引发聚合，得到纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料。但其缓解石墨烯团聚的效果较差，而且稳定性差。
再比如中国专利CN104910752A公布了一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法，该专利是石墨烯与本征态聚苯胺的复合，相比于纯本征态聚苯，石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料胺防腐效果有所提高。但相比于石墨烯/ 掺杂态聚苯胺，该专利所涉及的的石墨烯/本征态聚苯胺是在石墨烯基础上进行解掺杂，这会引起产率有所下降，产物纤维形貌会由长链变为短链、短棒甚至颗粒，而且石墨烯/本征态聚苯胺的溶解性、导电性差从而使其不能达到预期较好的效果。
发明内容
本发明提供一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，旨在通过二次掺杂的方法将石墨烯和聚苯胺进行复合，进而聚苯胺以非共价键形式修饰在石墨烯上，不仅保持了石墨烯的本征结构，同时还避免了石墨烯的团聚，解决了纯石墨烯、纯聚苯胺以及石墨烯/一次掺杂态聚苯胺等存在的分散性、溶解性、导电性差等缺陷，获得综合性能优异的复合材料。
本发明提供的具体技术方案如下：
本发明提供的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法包括：
将质量比为1:0.1～40的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，其中，无机酸溶液或有机酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵加入到10mL～50mL浓度为0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀制备过硫酸铵溶液；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在 0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的氨水溶液以使石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的无机酸溶液或有机酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
再次向石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入 0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液，搅拌均匀后在0℃～60℃温度下静置反应0.1-48小时以使石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料发生二次掺杂反应，获得石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液；
分别采用去离子水和乙醇将石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料。
可选的，所述将质量比为1:0.1～40的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL 的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，具体为：
将质量比为1:15的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL浓度为 0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液。
可选的，所述将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，具体为：
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在 0℃～60℃的温度下静置0.5～48小时以便发生一次掺杂反应，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，过硫酸铵溶液和混合液按照等体积加入，且过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1:0.8。
可选的，所述石墨烯为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯及其他石墨烯衍生物。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，在酒石酸体系中制备石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料，之后在氨水中对其进行充分解掺杂后，再利用酒石酸对其中的石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料进行二次掺杂得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料，其采用简单易行的原位聚合法，不仅适用于大规模生产，而且其制备的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料还可以克服石墨烯的聚集使之均匀的分散，通过二次掺杂的方法将石墨烯和聚苯胺在酒石酸体系下进行二次掺杂复合，进而聚苯胺以非共价键形式修饰在石墨烯上，不仅保持了石墨烯的本征结构，同时还避免了石墨烯的团聚，解决了纯石墨烯、纯聚苯胺以及石墨烯/一次掺杂态聚苯胺等存在的分散性、溶解性、导电性差等缺陷，获得综合性能优异的复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法制备的产品在扫描电子显微镜下的示意图；
图2为本发明实施例的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法制备的产品的红外光谱表征分析图；
图3为本发明实施例的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法制备的产品的紫外光谱表征分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合图1～图3对本发明实施例的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法进行详细的说明。
本发明实施例提供的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将质量比为1:0.1～40的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，其中，无机酸溶液或有机酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
其中，无机酸溶液或有机酸溶液包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸和钼酸中的一种或几种形成的混合物。优选的，本发明实施例采用的是酒石酸溶液。并且，本发明实施例的制备方法中也可以采用有机酸和无机酸形成的复合酸。本发明实施例采用的复合酸主要是由无机酸和有机酸两种酸混合而成，其中无机酸主要是：高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、钼酸等。有机酸主要是乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、单宁酸、对甲苯磺酸、植酸、鞣酸等。复合酸的配比为无机酸：有机酸的摩尔浓度比在1:1～1:6之间。
在本发明实施例的制备方法中，一次掺杂过程中采用复合酸，复合酸体系下的一次掺杂过程，相对于本征态以及单一掺杂酸制备的聚苯胺，复合酸一次掺杂的石墨烯和聚苯胺复合材料能够改善形貌，提高电导率以及溶解度。这是因为复合酸中不同酸同时协同作用的效果，复合酸不仅提供反应所需的的酸度，同时以掺杂剂的形式协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分子以伸展链构象存在，降低了聚苯胺间的相互作用力，利于电荷的离域化，从而使其具有较好的性能。
优选的，将质量比为1:2～30的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～30mL的 0.01mol/L～1mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，示例的，取20mL的0.1mol/L 的无机酸溶液，将上述质量比的苯胺加入到该20mL的无机酸溶液中，搅拌均匀之后加入上述质量比的石墨烯，之后搅拌均匀后形成苯胺和石墨烯的混合液。
优选的，将质量比为1:2～30的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～30mL的酒石酸溶液中，示例的，取20mL的酒石酸溶液，将上述质量比的苯胺加入到该 20mL的酒石酸溶液中，搅拌均匀之后加入上述质量比的石墨烯，之后搅拌均匀后形成苯胺和石墨烯的混合液。
优选的，将质量比为1:15的石墨烯和苯胺分别加入到20mL浓度为0.1mol/L 的酒石酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，本发明实施例的制备方法中选用的石墨烯为还原氧化石墨烯RGO、氧化石墨烯及其他石墨烯衍生物。并且，优选的，本发明实施例选用的石墨烯为还原氧化石墨烯RGO。其中，质量比为1:15的还原氧化石墨烯RGO与苯胺混合之后经二次掺杂之后形成的纳米复合材料的表面具有的聚苯胺的形貌最好，并在在该质量比下的还原氧化石墨烯RGO与苯胺混合之后经二次掺杂之后形成的纳米复合材料的防腐效果最佳。也即在酒石酸体系下形成的二次掺杂聚苯胺纤维长度相对于本征态聚苯胺和一次掺杂态聚苯胺明显增长，且粗细较均匀，形貌良好，比一次掺杂态具有更好的防腐蚀效果，进而与还原氧化石墨烯RGO结合之后具有更加优异的防腐蚀效果。
步骤二：将过硫酸铵加入到10mL～50mL浓度为0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀制备过硫酸铵溶液。
其中，优选的，将过硫酸铵加入到20mL浓度为0.1mol/L的酒石酸溶液中，搅拌均匀制备过硫酸铵溶液，其中，酒石酸体系下形成的一次掺杂态聚苯胺具有较好的生长率和样貌。
步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液。
具体的，过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1：0.5～6，其中，优选的，过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1：0.8，经过大量的试验和实践发现，当过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1：0.8时，在石墨烯表面形成的聚苯胺具有较高的产率和样貌。
具体的，将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置0.5～48小时以便发生一次掺杂反应，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，过硫酸铵溶液和混合液按照等体积加入，且过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1：0.8。
进一步的，将过硫酸铵溶液缓慢或者快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在18℃～25℃的温度下静置反应24小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，过硫酸铵溶液中的过硫酸铵和混合液中的苯胺单体的摩尔比为1:0.8，过硫酸铵溶液和混合液按照等体积的方式相互混合。
优选的，将过硫酸铵溶液缓慢加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在20℃的温度下静置24小时以便发生一次掺杂反应，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，过硫酸铵溶液和混合液按照等体积加入，且过硫酸铵溶液中的过硫酸铵和混合液中的苯胺单体的摩尔比为1:08。具体的将过硫酸铵溶液采用塑料滴管缓慢加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在20℃的温度下静置24小时以便充分发生一次掺杂反应，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液。
步骤四：在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的氨水溶液以使石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6 小时使其发生解掺杂反应，获得石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的无机酸溶液或有机酸溶液的当量浓度呈正相关关系。
具体的，在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的氨水溶液以使石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6 小时使其发生解掺杂反应，获得石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，加入的氨水溶液的摩尔浓度取决于一次掺杂过程中使用的无机酸溶液或有机酸溶液的当量浓度，也即掺杂酸的浓度不同将会导致解掺杂用的氨水浓度也不同，示例的，如果一次掺杂过程中使用的是1mol/L的无机酸，则需要采用 1mol/L的氨水进行解掺杂，如果一次掺杂过程中使用的是0.1mol/L的有机酸，则需要采用0.1mol/L的氨水进行解掺杂。
示例的，在20℃的温度下静置反应24小时之后，采用塑料滴管向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的的氨水溶液以使石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液呈现中性，也即加入足量的氨水将石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中酒石酸完全中和掉，当混合液呈现中性之后搅拌均匀后再次静置2～3小时使其发生解掺杂反应，获得石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液。其中，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的的氨水溶液之后，原本处于一次掺杂态的聚苯胺将会转变成本征态的聚苯胺。
步骤五：再次向石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入 0.01mol/L～4mol/L的无机酸或有机酸溶液，搅拌均匀后在0℃～60℃温度下静置反应0.1-48小时以使石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料发生聚苯胺二次掺杂反应，获得石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液。
具体的，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的的氨水溶液之后，石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料将会发生解掺杂反应变为石墨烯与本征态的聚苯胺的复合材料，之后在向其中加入0.01mol/L～4mol/L 的无机酸或有机酸溶液，在20摄氏度温度环境下搅拌均匀后静置反应24小时以使石墨烯与本征态的聚苯胺的复合材料发生二次掺杂反应生成石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料，获得石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液。
优选的，本发明实施例的制备方法中，二次掺杂的过程中采用有机酸和无机酸形成的复合酸，也即本发明实施例的制备方法采用复合酸体系下的本征态聚苯胺的二次掺杂，并且实现复合酸体系下的石墨烯和二次掺杂态聚苯胺的复合。本发明实施例采用的复合酸主要是由无机酸和有机酸两种酸混合而成，其中无机酸主要是：高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、钼酸等。有机酸主要是乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、单宁酸、对甲苯磺酸、植酸、鞣酸等。复合酸的配比为无机酸：有机酸的摩尔浓度比在1:1～1:6之间。在本发明实施例的制备方法中，二次掺杂过程中采用复合酸，复合酸体系下的二次掺杂过程，相对于本征态以及单一掺杂酸制备的聚苯胺，复合酸二次掺杂的石墨烯和聚苯胺复合材料能够改善形貌，提高电导率以及溶解度。这是因为复合酸中不同酸同时协同作用的效果，复合酸不仅提供反应所需的的酸度，同时以掺杂剂的形式协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分子以伸展链构象存在，降低了聚苯胺间的相互作用力，利于电荷的离域化，从而使其具有较好的性能。
其中，在进行二次掺杂的过程中，优先选用酒石酸或者单宁酸，酒石酸体系可以促进解掺杂之后的本征态聚苯胺发生二次掺杂的效率，促进二次掺杂过程中聚苯胺的生长和棒状形状大小的发育，进而形成棒粒性更好的二次掺杂态聚苯胺。
并且，单宁酸具有多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，使分子中的羟基等极性基团与金属表面结合，起到保护金属的作用。单宁酸还具有还原性和捕捉自由基的能力，可与铁锈中的Fe3+反应生成黑色的单宁酸铁，牢固地覆盖在钢铁表面阻止锈蚀的进一步发展。但是由于单宁酸的大分子链不利于苯胺低聚物的连接反应，单宁酸无法直接作为掺杂酸体系制备出掺杂态聚苯胺产物。更不可能在单宁酸体系下实现石墨烯与本征态聚苯胺的复合。但是，本发明实施例请求保护的技术方案中，通过首先在酒石酸体系中制备出形貌良好的聚苯胺纳米纤维，然后在氨水中进行解掺杂得到本征态聚苯胺纳米纤维，再利用单宁酸对其本征态产物进行二次掺杂得到单宁酸二次掺杂聚苯胺纳米纤维，达到了将单宁酸官能团有效掺杂进聚苯胺分子链的目的，并且与石墨烯复合之后形成的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料还可以克服石墨烯的聚集使之均匀的分散，通过二次掺杂的方法将石墨烯和聚苯胺在单宁酸体系下进行二次掺杂复合，进而聚苯胺以非共价键形式修饰在石墨烯上，不仅保持了石墨烯的本征结构，同时还避免了石墨烯的团聚，而且，将单宁酸官能团修饰在石墨烯上，可以提高复合材料的防腐蚀性能，获得综合性能优异的复合材料。试验数据表明石墨烯与单宁酸二次掺杂聚苯胺形成的纳米复合材料能较长时间有效地保护金属基材，其防腐蚀效率最高可达87％，在天然海水中浸泡一个月后仍能保持在70％以上。
步骤六：分别采用去离子水和乙醇将石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料。
具体的，可以采用去离子水和无水乙醇将石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的混合溶中的产物洗涤至中性之后，经抽滤和干燥后研磨得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料。
本发明实施例的制备方法中，采用石墨烯和苯胺相互混合之后形成石墨烯和二次掺杂态聚苯胺的复合材料，在石墨烯和二次掺杂态聚苯胺相互复合的过程中，石墨烯可以促进聚苯胺在二次掺杂过程中的生长，进而可以在石墨烯表面形成棒粒状更粗、形貌更好的聚苯胺。而且相比于纯聚苯胺以及石墨烯和一次掺杂态聚苯胺的复合材料，二次掺杂能够使石墨烯和二次掺杂态聚苯胺的符合材料具有优异的聚苯胺形貌，聚苯胺纤维长度、规整性以及均一程度均有明显改善，且能够形成致密的网状结构。良好的聚苯胺产物形貌也会对其性能有所改善。而且，由于石墨烯和二次掺杂聚苯胺复合材料能够形成致密的网状结构，提高了聚苯胺与金属之间形成的钝化膜致密度，从而降低了腐蚀速率，使石墨烯和二次掺杂态聚苯胺的符合材料表现出更加优异的防腐性能。并且由于其二次掺杂态聚苯胺纳米纤维的形貌更加规整、直径比较均匀，有利于提高其与石墨烯复合物的热稳定性。二次掺杂态聚苯胺纳米纤维长度的增加，会使其比表面积增大，从而会提高复合物的电容量。
本发明实施例提供一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，在掺杂酸体系中制备石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料，之后在氨水中对其进行充分解掺杂后，再利用有机酸或者无机酸对其中的本征态聚苯胺产物进行二次掺杂得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料，其采用简单易行的原位聚合法，不仅适用于大规模生产，而且其制备的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料还可以克服石墨烯的聚集使之均匀的分散，通过二次掺杂的方法将石墨烯和聚苯胺在酒石酸体系下进行二次掺杂复合，进而聚苯胺以非共价键形式修饰在石墨烯上，不仅保持了石墨烯的本征结构，同时还避免了石墨烯的团聚，解决了纯石墨烯、纯聚苯胺以及石墨烯/一次掺杂态聚苯胺等存在的分散性、溶解性、导电性差等缺陷，获得综合性能优异的复合材料。
参考图1所示，图1(a)为还原氧化石墨烯RGO在扫描电镜下的结构示意图，图1(b)为聚苯胺纳米纤维在扫描电镜下的结构示意图，图1(c)质量比为1:5的还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料在扫描电镜下的结构示意图，图1(d)质量比为1:15的还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料在扫描电镜下的结构示意图，图1(e)质量比为1:25的还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料在扫描电镜下的结构示意图，图1(f)为一次掺杂态的聚苯胺在扫描电镜下的结构示意图，图1(g)为还原氧化石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料在扫描电镜下的结构示意图。
如图1(a)所示，在扫描电镜下还原氧化石墨烯RGO呈片状结构，且表面存在着大量的褶皱；如图1(b)所示，在扫描电镜下聚苯胺PANI纤维呈短棒状或颗粒状，纤维形貌较少，出现严重的团聚现象；如图1(c)、图1(d)、图 1(f)所示，不同配比的还原氧化石墨烯RGO/二次掺杂态的聚苯胺PANI形成的纳米复合材料的形貌也会发生些许变化，如图1(c)所示，质量比为1:5的还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料中，依附在还原氧化石墨烯 RGO表面的聚苯胺PANI呈现出大量的短棒状，纤维长度、直径不均一，且出现一定程度的团聚现象；如图1(d)随着还原氧化石墨烯RGO含量的增加，聚苯胺PANI的分子链明显增长，逐渐形成较长纳米棒状结构，产物形貌有明显改善，且均匀的分布在还原氧化石墨烯RGO表面；如图1(e)所示，随着还原氧化石墨烯RGO含量的继续增加，依附于RGO表面的PANI纤维长度较短，在还原氧化石墨烯RGO表面还附有部分纳米颗粒、短棒，且边缘褶皱逐渐增多。从还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料整体来看，还原氧化石墨烯RGO保持了原有片状基本结构，被聚苯胺PANI纳米棒或者颗粒包裹。这是因为苯胺通过吸附、π-π共轭作用、分子间作用力等方式依附于还原氧化石墨烯 RGO表面，在氧化剂过硫酸铵的作用下在还原氧化石墨烯RGO表面发生聚合生成二次掺杂态聚苯胺。
参考图1(c)、图1(d)、图1(f)可知，在还原氧化石墨烯和苯胺的质量比为1:15时，获得的还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料中聚苯胺PANI的分子链最长且形貌最好，逐渐形成较长纳米棒状结构，产物形貌最好，且均匀的分布在还原氧化石墨烯RGO表面。
从图1(b)至图1(f)中可以看出聚苯胺PANI表面比较光滑，但团聚现象比较严重。而从图1(d)至图1(g)中可以看出还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料表面较粗糙，没有严重的团聚现象。这是因为还原氧化石墨烯RGO表面附有二次掺杂态的聚苯胺纳米颗粒、棒状等结构，依还原氧化石墨烯RGO为模板，聚苯胺沿同一方向生长，从而使团聚现象减少；二次掺杂态聚苯胺PANI、还原氧化石墨烯和聚苯胺的复合产物形貌以纳米纤维形式存在，纤维长度、规整性以及均一程度均有明显改善。这一现象表明了二次掺杂在引入对阴离子(C4H4O6 2-)的同时，促进了聚苯胺分子链地重新生长，从而在形貌上发生明显改善。
参考图2所示，图2中的a曲线为聚苯胺的红外光谱特征曲线，b曲线为还原氧化石墨烯与一次掺杂态的聚苯胺的复合材料的红外光谱特征曲线，c曲线为二次掺杂态的聚苯胺的红外光谱特征曲线，d曲线为还原氧化石墨烯与二次掺杂态的聚苯胺的复合材料的红外光谱特征曲线。从图2中可以看出，加入还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料与纯掺杂态聚苯胺相比以及还原氧化石墨烯RGO、二次掺杂态聚苯胺PANI、还原氧化石墨烯RGO和一次掺杂态聚苯胺PANI的复合材料相比，在1642cm-1、1514cm-1、1351cm-1、1185cm-1、840cm-1处有五个明显的特征吸收峰，上述的五个特征峰位均发生了蓝移，这是因为二次掺杂态聚苯胺与还原氧化石墨烯RGO两种分子之间存在π-π共轭相互作用，形成共用π电子离域，抑制了苯环、醌环等相关基团的振动，并且二次掺杂引入的酒石酸对阴离子(C4H4O6 2-)产生的空间位阻作用，使得聚苯胺共轭体系共平面性质被偏离或破坏，使得其吸收频率增高，吸收波长减小，发生蓝移。
参考图3所示，图3中的a曲线为聚苯胺的紫外光谱特征曲线，b曲线为还原氧化石墨烯与一次掺杂态的聚苯胺的复合材料的紫外光谱特征曲线，c曲线为二次掺杂态的聚苯胺的紫外光谱特征曲线，d曲线为还原氧化石墨烯与二次掺杂态的聚苯胺的复合材料的紫外光谱特征曲线。从图2中可以看出，加入还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料相对于纯掺杂态聚苯胺、还原氧化石墨烯与一次掺杂态的聚苯胺的复合材料和二次掺杂态的聚苯胺，其曲线分别在369nm、622nm、800nm附近呈现出明显吸收峰，其中369nm附近出现的吸收峰对应的是二次掺杂态聚苯胺分子链中苯环上π→π*之间的电子跃迁，622nm 附近出现的则是对应着二次掺杂态聚苯胺PANl分子链中苯环～醌环之间的电荷转移跃迁，800nm附近处的拖尾吸收峰归属于极化子带到π*的电子跃迁。并且在还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料的谱图中，上述的两个特征峰的强度都有所增强；特征峰随着还原氧化石墨烯含量的增加，位置发生了红移，这是因为掺杂了石墨烯，二次掺杂态聚苯胺PANI与还原氧化石墨烯RGO 这两种分子之间存在着π-π共轭相互作用，可形成更大共用π电子离域，使得苯环、醌环上的π电子更容易被激发。其中，还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料的谱图中发生红移的原因还在于二次掺杂引入的酒石酸对阴离子(C4H4O6 2-)中的羰基与苯环中C＝C发生共轭，使共轭体系链延长，特征吸收峰向长波方向移动，发生红移。
通过将不同质量比的还原氧化石墨烯和苯胺复合形成的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料涂覆在钢材料表面进行抗腐蚀效果分析，分析结果如下表表一所示：
表一
从表一可以看出，聚苯胺、不同质量比的还原氧化石墨烯和苯胺复合形成的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料相对于裸钢其自腐蚀电位均发生了不同程度的负移，且自腐蚀电流较裸钢都有所减小，这表明了掺杂态聚苯胺能够影响金属腐蚀过程中的阴极反应，起到了抑制作用。涂覆之后均实现了一定的防腐效果。质量比在1:5～1:25之间的还原氧化石墨烯和苯胺复合形成的石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的自腐蚀电流相对于纯聚苯胺又发生了进一步的减小，并且随着还原氧化石墨烯用量的增加其自腐蚀电流逐渐减小，当还原氧化石墨烯RGO与苯胺的配比为1:15时，腐蚀电流达到最小值，产物防腐效果最佳，缓蚀率最高可达70.2％。然而，随着还原氧化石墨烯RGO含量的继续增加，腐蚀电流开始增大。分析其原因在于，还原氧化石墨烯RGO和聚苯胺 PANI复合之后影响了金属腐蚀过程中的阴极反应，在最佳配比条件下获得的还原氧化石墨烯RGO和聚苯胺PANI复合产物同时也具备最佳的防腐性能。
将聚苯胺、还原氧化石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料、二次掺杂态聚苯胺、还原氧化石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料涂覆在钢材料表面进行抗腐蚀效果分析，分析结果如下表表二所示：
表二
参考表二所示，未加还原氧化石墨烯RGO的聚苯胺纳米材料与加入一定比例还原氧化石墨烯RGO的纳米复合材料自腐蚀电位相较裸钢的自腐蚀电流均发生了不同程度地减小。还原氧化石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料缓蚀率高于纯掺杂态聚苯胺PANI，其原因为还原氧化石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料中的还原氧化石墨烯RGO有起到隔离屏障的作用，提供更强的物理防护。还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料的缓蚀率好于还原氧化石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的纳米复合材料，其原因为还原氧化石墨烯 RGO/二次掺杂态聚苯胺PANI的掺杂过程与直接合成还原氧化石墨烯RGO/一次掺杂态聚苯胺PANI的掺杂工艺过程不同，二次掺杂的方式使得聚苯胺中含有的功能酸酸根离子或官能团更容易被释放出来，有利于还原氧化石墨烯和苯胺的二次掺杂态纳米复合材料的防腐性能的提高。
综上所述，本发明实施例的一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，采用原位聚合法合成石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料，结果表明，在相同条件下，石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料防腐性能优异于纯掺杂态聚苯胺；并且通过对比分析，不同配比的还原氧化石墨烯RGO/ 二次掺杂态聚苯胺PANI复合材料都呈现出了一定的防腐效果，当还原氧化石墨烯RGO与苯胺ANI的质量配比为1:15时，复合产物防腐效果最佳，缓蚀率最高可达70.2％；而且，石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的防腐效果优于石墨烯和聚苯胺一次掺杂态纳米复合材料，缓蚀率可达75.6％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将质量比为1:0.1～40的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，其中，无机酸溶液或有机酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵加入到10mL～50mL浓度为0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀制备过硫酸铵溶液；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入过量的氨水溶液以使石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的无机酸溶液或有机酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
再次向石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液，搅拌均匀后在0℃～60℃温度下静置反应0.1-48小时以使石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料发生二次掺杂反应，获得石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液；
分别采用去离子水和乙醇将石墨烯与二次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到石墨烯与二次掺杂态聚苯胺纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将质量比为1:0.1～40的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液，具体为：
将质量比为1:15的石墨烯和苯胺分别加入到10mL～50mL浓度为0.01mol/L～4mol/L的无机酸溶液或有机酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺和石墨烯的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，具体为：
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺和石墨烯的混合液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置0.5～48小时以便发生一次掺杂反应，获得石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料混合溶液，其中，过硫酸铵溶液和混合液按照等体积加入，且过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为1:0.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯及其他石墨烯衍生物。
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