CN112852141B - 一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，属于防腐抗爆材料技术领域，通过将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料中，并且在将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料的过程中，可以实现聚苯胺的二次掺杂和解掺杂，之后再将功能化的纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料与聚脲弹性体材料混合，通过将纳米碳与聚苯胺复合材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳与聚苯胺复合材料接入到抗爆弹性体材料中，避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
Description
技术领域
本发明涉及防腐抗爆材料技术领域，尤其涉及一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺的制备方法。
背景技术
近年来石化企业控制室等人员集中场所防爆问题已经引起了广泛关注。聚脲弹性体对包括金属和非金属在内的基材具有极高的附着力，经过适当的底材处理后，可以和大多数材料结合的很好，如混凝土、钢和铝，形成层状和三明治状的复合结构。
近年化工企业发生的事故表明，由设备泄漏导致的蒸汽云爆炸(VCE)事故破坏力巨大，往往造成装置附近的人员集中场所人员大量伤亡。但是，中国石化只有少数新建化工企业或装置考虑了人员集中场所的抗爆安全设计，如部分中央控制室或装置控制室采用了抗爆控制室设计，而大部分距离生产装置较近的内部人员集中建筑物如装置控制室、办公楼、外操作室、机柜间等只考虑了防火要求，大部分不满足抗爆要求，不符合国标《石油化工工厂布置设计规范》GB50984-2014和《石油化工企业设计防火标准》GB50160-2018的规定，已成为重大安全隐患，急需治理。由于新建整体抗爆建筑物周期长，成本高，不适用于在役生产装置。具有抗爆功能的弹性体涂层已经被证实能够吸收冲击能量，具有优异的抗爆抗冲击性能，可对建筑物就地实施改造。为此，开发石化企业人员集中建筑物先进抗爆材料与装备，提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
喷涂聚脲材料因其无溶剂环保，机械强度高，施工快捷等特点在在海底管道、埋地管道防腐、储罐防腐、混凝土防护、防水、军用蒙皮、底盘防护等领域有广泛应用。将其应用于军事抗弹防爆保护材料领域，除需要涂层自身拥有超高的物理强度，更要求其在高速冲击下表现出良好的抗撕裂性能，但常规的聚脲产品很难达到上述要求。目前常规的解决方法是向聚脲树脂体系里增加特种填料或者采用纯聚脲体系并通过增加硬段含量来提高性能。但是填料添加过多，防爆材料在高速冲击下容易造成填料与树脂分离，表现为高速冲击下涂膜强度急剧下降；增加树脂的硬段含量虽然增加了材料的强度，但其硬度也大大提高，导致材料的低温柔韧性变差，低温环境下材料失去抗弹防爆的作用。
发明内容
本发明提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，通过制备功能化的纳米碳材料功能材料并制备聚脲弹性体材料，将功能化材料与聚脲弹性体材料混合得到一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺，将纳米碳材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳材料接入到抗爆弹性体材料中，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
本发明提供的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法包括：
步骤1：将纳米碳原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，再加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤3：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤4：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
可选的，所述氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
可选的，所述二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。
可选的，所述纳米碳包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯与碳纳米管组成的复合纳米碳材料。
第二方面，本发明还提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法包括：
步骤1：将石墨烯原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料；
步骤3：将碳纳米管原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤4：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料；
步骤5：将0.1～10份的羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料和0.1～10份的羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料相互混合之后，加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
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步骤7：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
可选的，所述氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
可选的，所述二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。
可选的，所述纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料为石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物混合之后经二次掺杂形成的复合材料。
第三方面，本发明还提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法包括：
步骤1：将石墨烯原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料；
步骤3：将0.1～10份的羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料和0.1～10份碳纳米管相互混合之后，加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤4：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤5：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
可选的，所述氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
可选的，所述二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。
可选的，所述纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料为石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后经二次掺杂形成的复合材料。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法通过制备功能化的纳米碳功能材料，通过将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料中，并且在将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料的过程中，可以实现聚苯胺的二次掺杂和解掺杂，进而在复合材料中引入本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，之后再将功能化的纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料与聚脲弹性体材料混合，通过将纳米碳与聚苯胺复合材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳与聚苯胺复合材料接入到抗爆弹性体材料中，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种羟基、氨基修饰改性的抗爆复合材料及其制备方法，利用该抗爆复合材料形成的弹性体涂层的减缓爆炸冲击作用，解决石化装置人员集中场所的爆炸防护问题。
实施例一
本发明实施例一提供了氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，该方法包括：
步骤1：将纳米碳原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料。
具体的，当按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵之后，苯胺在过硫酸铵的作用下发生聚合反应生成聚苯胺，在聚苯胺合成的过程中，可以消耗掉纳米碳与混酸的混合液中的氢离子H﹢，加速洗酸过程中氢离子的消耗速率，可以实现快速洗酸，降低洗酸过程中去离子水用量；而且由于纳米碳在混合溶液中的存在，为苯胺的聚合过程提供了生长模板，也即纳米碳分散之后可以为聚苯胺的生长提供模板，便于获得优良形貌的聚苯胺。
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，再加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料。
在此过程中，通过加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料(GO-OH+ES-PANI)进行解掺杂，聚苯胺解掺杂变为小分子片段后，不仅能够保有掺杂态聚苯胺的优良形貌，小分子片段相互混合也能够更好地实现与纳米碳的相互嫁接。通过引入羧酸根，在将纳米碳进行羧基化功能修饰的同时，也将解掺杂之后形成的本征态聚苯胺(EB-PANI)进行二次掺杂，能够使聚苯胺分子链、分子链间的构象更利于分子链上的电荷离域化，更加充分的离域程度会带来电导率地提升。
步骤3：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤4：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺，采用的二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。采用的纳米碳包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯与碳纳米管组成的复合纳米碳材料。
本发明实施例提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法通过制备功能化的纳米碳功能材料，通过将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料中，并且在将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料的过程中，可以实现聚苯胺的二次掺杂和解掺杂，进而在复合材料中引入本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，之后再将功能化的纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料与聚脲弹性体材料混合，通过将纳米碳与聚苯胺复合材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳与聚苯胺复合材料接入到抗爆弹性体材料中，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
实施例二
基于相同的发明构思，本发明实施例二提供了一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，该方法包括：
步骤1：将石墨烯原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料。
具体的，当按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵之后，苯胺在过硫酸铵的作用下发生聚合反应生成聚苯胺，在聚苯胺合成的过程中，可以消耗掉石墨烯与混酸的混合液中的氢离子H﹢，加速洗酸过程中氢离子的消耗速率，可以实现快速洗酸，降低洗酸过程中去离子水用量；而且由于石墨烯在混合溶液中的存在，为苯胺的聚合过程提供了生长模板，也即石墨烯分散之后可以为聚苯胺的生长提供模板，便于获得优良形貌的聚苯胺。
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料。
在此过程中，通过加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料(GO-OH+ES-PANI)进行解掺杂，聚苯胺解掺杂变为小分子片段后，不仅能够保有掺杂态聚苯胺的优良形貌，小分子片段相互混合也能够更好地实现与石墨烯和碳纳米管的相互嫁接。
步骤3：将碳纳米管原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
具体的，当按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵之后，苯胺在过硫酸铵的作用下发生聚合反应生成聚苯胺，在聚苯胺合成的过程中，可以消耗掉碳纳米管与混酸的混合液中的氢离子H﹢，加速洗酸过程中氢离子的消耗速率，可以实现快速洗酸，降低洗酸过程中去离子水用量；而且由于碳纳米管在混合溶液中的存在，为苯胺的聚合过程提供了生长模板，也即碳纳米管分散之后可以为聚苯胺的生长提供模板，便于获得优良形貌的聚苯胺。
步骤4：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料。
在此过程中，通过加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料(GO-OH+ES-PANI)进行解掺杂，聚苯胺解掺杂变为小分子片段后，不仅能够保有掺杂态聚苯胺的优良形貌，小分子片段相互混合也能够更好地实现与石墨烯和碳纳米管的相互嫁接。
步骤5：将0.1～10份的羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料和0.1～10份的羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料相互混合之后，加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料。
通过引入羧酸根，在将纳米碳进行羧基化功能修饰的同时，也将解掺杂之后形成的本征态聚苯胺(EB-PANI)进行二次掺杂，能够使聚苯胺分子链、分子链间的构象更利于分子链上的电荷离域化，更加充分的离域程度会带来电导率地提升。而且，石墨烯与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到石墨烯与本征态聚苯胺的复合物，碳纳米管与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物，这之后再将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物混合之后进行二次掺杂得到纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料。在一次掺杂的过程中，碳纳米管和石墨烯可以为聚苯胺提供生长模板，进而可以在碳纳米管或石墨烯的表面得到形貌优良的一次掺杂态聚苯胺，之后经过解掺杂混合之后，在经过二次掺杂将石墨烯表面的本征态聚苯胺和碳纳米管表面的本征态聚苯胺经过二次掺杂相互连接形成骨架结构，可以避免碳纳米管和石墨烯相互混合之后各自在发生团聚，可以提高碳纳米管和石墨烯混合之后的补强性能。
步骤6：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤7：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺，采用的二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。采用的纳米碳包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯与碳纳米管组成的复合纳米碳材料。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺中，纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料为石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物混合之后经二次掺杂形成的复合材料。也即石墨烯与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到石墨烯与本征态聚苯胺的复合物，碳纳米管与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物，这之后再将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物混合之后进行二次掺杂得到纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料。在一次掺杂的过程中，碳纳米管和石墨烯可以为聚苯胺提供生长模板，进而可以在碳纳米管或石墨烯的表面得到形貌优良的一次掺杂态聚苯胺，之后经过解掺杂混合之后，在经过二次掺杂将石墨烯表面的本征态聚苯胺和碳纳米管表面的本征态聚苯胺经过二次掺杂相互连接形成骨架结构，可以避免碳纳米管和石墨烯相互混合之后各自在发生团聚，可以提高碳纳米管和石墨烯混合之后的补强性能。
本发明实施例提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法通过制备功能化的纳米碳功能材料，通过将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料中，并且在将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料的过程中，可以实现聚苯胺的二次掺杂和解掺杂，进而在复合材料中引入本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，之后再将功能化的纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料与聚脲弹性体材料混合，通过将纳米碳与聚苯胺复合材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳与聚苯胺复合材料接入到抗爆弹性体材料中，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
实施例三
基于相同的发明构思，本发明实施例三提供了一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，该方法包括：
步骤1：将石墨烯原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料。
具体的，当按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵之后，苯胺在过硫酸铵的作用下发生聚合反应生成聚苯胺，在聚苯胺合成的过程中，可以消耗掉石墨烯与混酸的混合液中的氢离子H﹢，加速洗酸过程中氢离子的消耗速率，可以实现快速洗酸，降低洗酸过程中去离子水用量；而且由于石墨烯在混合溶液中的存在，为苯胺的聚合过程提供了生长模板，也即石墨烯分散之后可以为聚苯胺的生长提供模板，便于获得优良形貌的聚苯胺。
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料；
在此过程中，通过加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料(GO-OH+ES-PANI)进行解掺杂，聚苯胺解掺杂变为小分子片段后，不仅能够保有掺杂态聚苯胺的优良形貌，小分子片段相互混合也能够更好地实现与石墨烯和碳纳米管的相互嫁接。
步骤3：将0.1～10份的羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料和0.1～10份碳纳米管相互混合之后，加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料。
石墨烯与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到石墨烯与本征态聚苯胺的复合物，这之后再将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后进行二次掺杂得到纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料。在一次掺杂的过程中，石墨烯可以为聚苯胺提供生长模板，进而可以在石墨烯的表面得到形貌优良的一次掺杂态聚苯胺，经过解掺杂之后将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合，由于石墨烯的表面生长有本征态聚苯胺，可以为碳纳米管在石墨烯内部的穿插提供骨架结构，避免碳纳米管和石墨烯混合过程中石墨烯发生团聚。而且将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后进行二次掺杂，在二次掺杂的过程中，石墨烯和碳纳米管均可以提供二次掺杂过程中聚苯胺的生长模板，经过二次掺杂将石墨烯表面的二次掺杂态聚苯胺和碳纳米管表面的二次掺杂态聚苯胺相互连接形成骨架结构，可以进一步避免碳纳米管和石墨烯相互混合之后各自在发生团聚，通过将碳纳米管和石墨烯的分散结构采用聚苯胺进行固化可以提高碳纳米管和石墨烯混合之后形成的复合材料的补强性能。
步骤4：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤5：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺，采用的二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双、4,4-亚甲基双或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种；所述氨基修饰纳米碳材料与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料为所述羟基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料通过引入端氨基聚醚和N,N-二甲基甲酰胺后部分解掺杂形成的复合材料。采用的纳米碳包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯与碳纳米管组成的复合纳米碳材料。
本发明实施例提供的一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺中，纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料为石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后经二次掺杂形成的复合材料。也即石墨烯与聚苯胺一次掺杂之后解掺杂得到石墨烯与本征态聚苯胺的复合物，这之后再将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后进行二次掺杂得到纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料。在一次掺杂的过程中，石墨烯可以为聚苯胺提供生长模板，进而可以在石墨烯的表面得到形貌优良的一次掺杂态聚苯胺，经过解掺杂之后将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合，由于石墨烯的表面生长有本征态聚苯胺，可以为碳纳米管在石墨烯内部的穿插提供骨架结构，避免碳纳米管和石墨烯混合过程中石墨烯发生团聚。而且将石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管混合之后进行二次掺杂，在二次掺杂的过程中，石墨烯和碳纳米管均可以提供二次掺杂过程中聚苯胺的生长模板，经过二次掺杂将石墨烯表面的二次掺杂态聚苯胺和碳纳米管表面的二次掺杂态聚苯胺相互连接形成骨架结构，可以进一步避免碳纳米管和石墨烯相互混合之后各自在发生团聚，通过将碳纳米管和石墨烯的分散结构采用聚苯胺进行固化可以提高碳纳米管和石墨烯混合之后形成的复合材料的补强性能。
本发明实施例提供一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法通过制备功能化的纳米碳功能材料，通过将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料中，并且在将羟基和氨基引入到纳米碳和聚苯胺形成的复合材料的过程中，可以实现聚苯胺的二次掺杂和解掺杂，进而在复合材料中引入本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，之后再将功能化的纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料与聚脲弹性体材料混合，通过将纳米碳与聚苯胺复合材料预先功能化然后再通过物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的纳米碳与聚苯胺复合材料接入到抗爆弹性体材料中，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于提升石化企业建筑抗气体爆炸冲击能力，可有效降低石化企业建筑物爆炸冲击伤害。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (3)
1.一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，其特征在于，所述抗爆材料预聚物制备方法包括：
步骤1：将石墨烯原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤2：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰石墨烯与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料；
步骤3：将碳纳米管原料与混酸按0.1:100的质量百分比混合，超声分散均匀后60℃下搅拌6～8h，之后用去离子水进行水洗，水洗至pH＝1时，按照摩尔质量百分比为0.8:1的比例加入苯胺与过硫酸铵，常温下搅拌2h后静置反应12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤4：向干燥的烧瓶中充入氮气，将0.1份羟基修饰碳纳米管与一次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺超声分散2h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤直至滤液呈中性，将产物在80℃下干燥，得到目标产物羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料；通过加入N,N-二甲基甲酰胺对羟基修饰纳米碳与一次掺杂态聚苯胺的复合材料进行解掺杂，聚苯胺解掺杂变为小分子片段后，不仅保有掺杂态聚苯胺的优良形貌，小分子片段相互混合更好地实现与石墨烯和纳米碳的相互嫁接；
步骤5：将0.1～10份的羟基修饰石墨烯与本征态聚苯胺的复合材料和0.1～10份的羟基修饰碳纳米管与本征态聚苯胺的复合材料相互混合之后，加入1份丙烯酸及1份偶氮二异丁腈，60℃恒温水浴并搅拌5h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，然后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱中烘至恒重得到目标产物羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤6：向干燥的烧瓶中充入N2，将0.1份羧基修饰纳米碳与二次掺杂态聚苯胺的复合材料加入烧瓶中，再次抽真空充氮气，加入80～100份N,N-二甲基甲酰胺后超声分散0.5h，再加入4份端氨基聚醚，在80℃恒温水浴下搅拌12h，之后采用去离子水多次水洗并抽滤至中性，最后用丙酮多次洗涤并真空抽滤，置于80℃烘箱烘至恒重得到目标产物氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料；
步骤7：在惰性环境中，按50～70％：10～30％：0.5～1％：0.5～1％的质量百分比将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到组分预混物，之后按照210:0.2～1的质量比将组分预混物和功能化的氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料相互混合并采用超声波分散过滤得到氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺；所述纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料中同时含有本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺；其中，在一次掺杂的过程中，碳纳米管和石墨烯可以为聚苯胺提供生长模板，进而在碳纳米管或石墨烯的表面得到形貌优良的一次掺杂态聚苯胺，之后经过解掺杂混合之后，在经过二次掺杂将石墨烯表面的本征态聚苯胺和碳纳米管表面的本征态聚苯胺经过二次掺杂相互连接形成骨架结构，避免碳纳米管和石墨烯相互混合之后各自在发生团聚，提高碳纳米管和石墨烯混合之后的补强性能。
2.根据权利要求1所述的氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，其特征在于，所述氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺包括如下质量百分比的原料：端氨基聚醚或端羧基聚醚50～70％、二胺扩链剂10～30％、分子筛粉浆料0.5～1％、色浆0.5～1％和氨基修饰纳米碳与本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的复合材料0.1～0.5％。
3.根据权利要求2所述的氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺制备方法，其特征在于，所述纳米碳与二次掺杂态聚苯胺复合材料为石墨烯与本征态聚苯胺的复合物和碳纳米管与本征态聚苯胺的复合物混合之后经二次掺杂形成的复合材料。
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