CN110305573A - 一种碳纳米管改性聚脲防爆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的碳纳米管改性聚脲防爆材料，通过制备功能化的碳纳米管及制备聚脲弹性体材料，将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料，本发明提供的碳纳米管改性聚脲防爆材料将碳纳米管预先功能化然后再通过常规物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的碳纳米管接入到聚脲弹性体树脂中去，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料，造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于军事设施及防爆吸能防护装备中实际效果好，具有实用价值，能抵御爆炸产生的冲击波和碎片，符合军事装备的基本要求。

Description

一种碳纳米管改性聚脲防爆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防爆材料组合物技术领域，特别涉及一种碳纳米管改性聚脲防爆材料及其制备方法。
背景技术
喷涂聚脲材料因其无溶剂环保，机械强度高，施工快捷等特点在在海底管道、埋地管道防腐、储罐防腐、混凝土防护、防水、军用蒙皮、底盘防护等领域有广泛应用。将其应用于军事抗弹防爆保护材料领域，除需要涂层自身拥有超高的物理强度，更要求其在高速冲击下表现出良好的抗撕裂性能，但常规的聚脲产品很难达到上述要求。目前常规的解决方法是向聚脲树脂体系里增加特种填料或者采用纯聚脲体系并通过增加硬段含量来提高性能。但是填料添加过多，材料在高速冲击下容易造成填料与树脂分离，表现为高速冲击下涂膜强度急剧下降；增加树脂的硬段含量虽然增加了材料的强度，但其硬度也大大提高，导致材料的低温柔韧性变差，低温环境下材料失去抗弹防爆的作用。
碳纳米管是1991年Iijirna在制取C60的实验中发现的，它是一种特殊结构的新型无机纳米材料，主要是由碳六边形(弯曲处为碳五边形和碳七边形)组成的单层或多层纳米管状材料。碳纳米管具有非常优异的力学性能，其模量和强度在200～1000GPa和200～900MPa之间。尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它的脆性不象碳纤维那样高，碳纤维在约1％变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18％变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度比传统碳纤维增强复合材料高一个数量级。碳纳米管的长径比高达100～1000，具有极好的柔韧性，与聚合物具有良好的相容性。因此，碳纳米管的独特性能使其在制备聚合物复合材料中具有非常广泛的用途。利用碳纳米管改性制备聚氨酯复合材料也引起了人们的高度重视。碳钠米管神奇的物理化学性能从理论上看完全满足防爆性能对材料的要求，因此碳纳米管改性的防爆聚脲材料应用前景很大。
相关碳纳米管改性聚氨酯材料的方法已有专利报道：中国专利CN105238034A，CN105385330A，CN106554614A，CN106750096A，CN103937224A。碳纳米管改性聚脲防爆材料的方法是先将碳纳米管功能化接入到聚脲树脂体系中，利用碳纳米管的高强度和高模量来提高材料受到高速冲击时的抗撕裂强度和拉伸强度。喷涂于掩体、建筑等表面，可有效抵御爆炸物的冲击波和碎片，喷涂于特种车辆、防弹头盔、盾牌等表面，可增强防弹、防冲击效果。目前用碳纳米管改性聚脲材料用于抗弹防爆复合材料尚未见有关资料报道。
发明内容
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种物理性能良好的碳纳米管改性聚脲防爆材料。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，包括下述步骤：
制备功能化的碳纳米管；
制备聚脲弹性体材料；及
将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
在一些较佳的实施例中，在制备功能化的碳纳米管的步骤中，具体包括下述步骤：
对碳纳米管进行氧化改性，得到羟基化碳纳米管；
采用原位聚合法对所述羟基化碳纳米管进行二次改性得到羧基化碳纳米管；
对所述羧基化碳纳米管用端氨基聚醚改性得到氨基化碳纳米管。
在一些较佳的实施例中，所述功能化碳纳米管原料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
在一些较佳的实施例中，在制备聚脲弹性体材料的步骤中，具体包括下述步骤：
与惰性环境中，将聚醚二元醇或聚酯二元醇搅拌加热至100℃～130℃，在真空-0.1MPa下脱水2～3小时，解除真空，降温至60℃以下加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2-4小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤制得异氰酸酯封端的半预聚体A组分；
按质量比为(50～70)：(10～30)：(0.5～1)：(0.5～1)将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到B组分。
在一些较佳的实施例中，所述聚醚二元醇包括牌号为PTMG650，相对分子质量为650±50，羟值为167～175mgkoH/g或牌号为PTMG1000，相对分子质量为1000±50，羟值为107～118mgkoH/g或牌号为PTMG2000，相对分子质量2000±50，羟值为54.7～57.5mgkoH/g；聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
在一些较佳的实施例中，所述多异氰酸酯包括4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的至少一种。
在一些较佳的实施例中，所述二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种。
在一些较佳的实施例中，在将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料的步骤中，具体包括下述步骤：
于惰性环境中，将所述异氰酸酯封端的半预聚体A与所述功能化的碳纳米管混合，并在50～60℃超声分散24～48小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤得到异氰酸酯封端的半预聚体A1组分；
按质量比为210：(0.2～1)将所述B组分及所述功能化的碳纳米管混合进行超声波分散过滤得到B1组分；
将所述异氰酸酯封端的半预聚体A1组分与B1组分按体积比1:1的比例进行喷涂，得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
另外，本发明还提供了一种碳纳米管改性聚脲防爆材料，由所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法制备而成。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的碳纳米管改性聚脲防爆材料，通过制备功能化的碳纳米管及制备聚脲弹性体材料，将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料，本发明提供的碳纳米管改性聚脲防爆材料将碳纳米管预先功能化然后再通过常规物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的碳纳米管接入到聚脲弹性体树脂中去，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料，造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于军事设施及防爆吸能防护装备中实际效果好，具有实用价值，能抵御爆炸产生的冲击波和碎片，符合军事装备的基本要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的防爆聚脲材料的步骤流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，为本发明提供的一种碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S110：制备功能化的碳纳米管；
步骤S120：制备聚脲弹性体材料；及
步骤S130：将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
本发明提供的碳纳米管改性聚脲防爆材料将碳纳米管预先功能化然后再通过常规物理分散与化学反应相结合的方式将功能化的碳纳米管接入到聚脲弹性体树脂中去，由于整个过程中不含非反应型的颜填料，摒弃了填料对材料的物理补强，同时也避免了通过提高树脂体系中硬段含量来补强材料，造成材料低温柔韧性差的缺陷，可用于军事设施及防爆吸能防护装备中实际效果好，具有实用价值，能抵御爆炸产生的冲击波和碎片，符合军事装备的基本要求。
以下详细说明上述各个步骤的具体方案。
在一些较佳的实施例中，步骤S110中，在制备功能化的碳纳米管的步骤中，具体包括下述步骤：
步骤S111：对碳纳米管进行氧化改性，得到羟基化碳纳米管。
具体地，将碳纳米管原料以0.1比100重量比与浓硫酸、浓硝酸的混合物相混合，用0～100kHz超声波处理6至48小时后，20～200℃下搅拌，抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到羟基功能化的碳纳米管。
步骤S112：采用原位聚合法对所述羟基化碳纳米管进行二次改性得到羧基化碳纳米管。
具体地，预先处理单口烧瓶抽真空烧去水汽，再充入氮气，加入步骤(a)所得羟基功能化的碳纳米管0.1重量份到处理好的单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，向烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAC)100重量份超声30分钟。再向烧瓶中加入1重量份的偶氮二丁基腈(AIBN)及1重量份的丙烯酸放入60到70℃的恒温水浴中超声5h，用水洗净并真空抽滤，再用丙酮把水洗净抽真空抽滤，80℃烘箱烘至恒重，得羧基功能化的碳纳米管。
步骤S113：对所述羧基化碳纳米管用端氨基聚醚进行改性得到氨基化碳纳米管。
具体地，先处理单口烧瓶抽真空烧去水汽，再充入氮气，用步骤S112所得羧基化碳纳米管加入到处理好的单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，向烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAC)100重量份超声30分钟，再向烧瓶中加入4重量份的端氨基聚醚D230，放入70到80℃的恒温油中超声24至48h，用蒸馏水多次洗净并真空抽滤，再用丙酮把水洗净并真空抽滤，80℃烘箱烘至恒重，得氨基功能化的碳纳米管。
在一些较佳的实施例中，所述功能化碳纳米管原料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
在一些较佳的实施例中，步骤S120，制备聚脲弹性体材料，具体包括下述步骤：
步骤S121：与惰性环境中，将聚醚二元醇或聚酯二元醇搅拌加热至100℃～130℃，在真空-0.1MPa下脱水2～3小时，解除真空，降温至60℃以下加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2-4小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤制得异氰酸酯封端的半预聚体A组分。
具体地，将聚醚/酯二元醇投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃～130℃，在真空-0.1MPa下脱水2～3小时，解除真空，降温至60℃以下加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体A组分。
步骤S122：按质量比为(50～70)：(10～30)：(0.5～1)：(0.5～1)将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到B组分。
在一些较佳的实施例中，A组分与B组分的体积比为1：1，A组分与B组分的α值(-NCO/-NH)为1.05～1.10，A组分与B组分的喷涂料温保持在60℃～70℃。
在一些较佳的实施例中，所述的聚醚二元醇包括：PTMG650，相对分子质量650±50，羟值167～175mgkoH/g；牌号PTMG1000，相对分子质量1000±50，羟值107～118mgkoH/g；PTMG2000，相对分子质量2000±50，羟值54.7～57.5mgkoH/g。
在一些较佳的实施例中，聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇。
在一些较佳的实施例中，多异氰酸酯包括：4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)纯度≥99.6％，凝固点≤38℃，NCO质量分数33.5％；或2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)纯度≥99.6％，凝固点≤15℃，NCO质量分数33.5％；或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)纯度≥99.5％，NCO质量分数37.5％～37.8％,凝固点-60℃；或4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)纯度≥99.5％，NCO质量分数31.8％～32.1％，凝固点10～15℃；或萘二异氰酸酯(NDI)纯度≥99％，NCO质量分数40.8±1.0％。
在一些较佳的实施例中，二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺(IPDA)或4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷(Clearlink 1000)或3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷(Clearlink3000)或甲基二乙醇胺或二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺或4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)或4,4-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种。
在一些较佳的实施例中，分子筛粉料浆就是用其中的聚天门冬氨酸酯与分子筛按照重量比1:1形成的预凝浆。
在一些较佳的实施例中，色浆包括：红、黄、蓝、绿、白、黑色浆
在一些较佳的实施例中，步骤S130中，在将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料的步骤中，具体包括下述步骤：
步骤S131：于惰性环境中，将所述异氰酸酯封端的半预聚体A与所述功能化的碳纳米管混合，并在50～60℃超声分散24～48小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤得到异氰酸酯封端的半预聚体A1组分；
步骤S132：按质量比为210：(0.2～1)将所述B组分及所述功能化的碳纳米管混合进行超声波分散过滤得到B1组分；
步骤S133：将所述异氰酸酯封端的半预聚体A1组分与B1组分按体积比1:1的比例进行喷涂，得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
下面结合实施例进一步详细描述本发明：
实施例1
氨基化碳纳米管的制备
(1)将多壁碳纳米管原料以0.1比100重量比与浓硫酸、浓硝酸的混合物相混合，用80kHz超声波处理48小时，并80℃条件下搅拌，抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到羟基功能化的碳纳米管；
(2)预先处理单口烧瓶抽真空烧去水汽，再充入氮气，加入步骤(1)所得羟基功能化的碳纳米管0.1重量份到处理好的单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，向烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAC)100重量份超声30分钟。再向烧瓶中加入1重量份的偶氮二丁基腈(AIBN)及1重量份的丙烯酸放入60℃的恒温水浴中超声5h，用水洗净并真空抽滤，再用丙酮把水洗净抽真空抽滤，80℃烘箱烘至恒重，得羧基功能化的碳纳米管；
(3)先处理单口烧瓶抽真空烧去水汽，再充入氮气，用步骤(2)所得羧基化碳纳米管0.1重量份加入到处理好的单口烧瓶中，再次抽真空充氮气，向烧瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAC)100重量份超声30分钟，再向烧瓶中加入4重量份的端氨基聚醚D230，放入80℃的恒温油中超声48h，用蒸馏水多次洗净并真空抽滤，再用丙酮把水洗净并真空抽滤，80℃烘箱烘至恒重，得氨基功能化的碳纳米管。
(4)用酸碱滴定分析法测定氨基化碳纳米管的胺值(-NH2Content)，用热重分析仪(TGA)表征氨基化碳纳米管的纯度(Purity)和灰分(ASH)，用原子力显微镜(TEM)表征碳纳米管的长度(Length)，用比表面积分析仪(BET)表征氨基化碳纳米管的比表面积(SSA)，用透射电镜(HRTEM)表征氨基化碳纳米管的外径(OD)。
实施例2
聚脲弹性体材料的制备
A组分和B组分的组成及质量份数如下：
A组分与B组分的体积比为1：1
A组分与B组分的α值(-NCO/-NH)为1.05～1.10
A组分与B组分的喷涂料温保持在65℃～70℃
A组分的制备，将PTMG1000投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至120℃，在真空-0.1MPa下脱水2.5小时，解除真空，降温至60℃以下加入多异氰酸酯，在85℃下反应2小时，反应结束后，测定NCO值后，加入功能化的碳纳米管，50～60℃超声分散24小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤包装，制得碳纳米管改性的异氰酸酯封端的半预聚体A组分。
B组分的制备，按配方顺序称量各组分，依次投入高速分散机储料缸中，室温搅拌1小时，再进行超声波分散24h，120目滤网过滤分装，制得B组分。
实施例3
碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备
将异氰酸酯封端的半预聚体A投入到有氮气保护的反应釜中，加入功能化的碳纳米管，50～60℃超声分散24～48小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体A1组分。
按上述配方顺序称量各组分，依次投入高速分散机储料缸中，室温搅拌1小时，再进行超声波分散24h，120目滤网过滤分装，制得B1组分。
将所述异氰酸酯封端的半预聚体A1组分与B1组分按体积比1:1的比例进行喷涂，得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
碳纳米管改性的防爆吸能聚脲弹性体材料的性能参数如下：
当然本发明的防爆聚脲材料还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。

Claims (9)

1.一种碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
制备功能化的碳纳米管；
制备聚脲弹性体材料；及
将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，在制备功能化的碳纳米管的步骤中，具体包括下述步骤：
对碳纳米管进行氧化改性，得到羟基化碳纳米管；
采用原位聚合法对所述羟基化碳纳米管进行二次改性得到羧基化碳纳米管；
对所述羧基化碳纳米管用端氨基聚醚改性得到氨基化碳纳米管。
3.如权利要求2所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管原料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，在制备聚脲弹性体材料的步骤中，具体包括下述步骤：
与惰性环境中，将聚醚二元醇或聚酯二元醇搅拌加热至100℃～130℃，在真空-0.1MPa下脱水2～3小时，解除真空，降温至60℃以下加入多异氰酸酯，在80～90℃下反应2-4小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤制得异氰酸酯封端的半预聚体A组分；
按质量比为(50～70)：(10～30)：(0.5～1)：(0.5～1)将端氨基聚醚或端羟基聚醚、二胺扩链剂、分子筛粉料浆和色浆分散搅拌过滤得到B组分。
5.如权利要求4所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇包括牌号为PTMG650，相对分子质量为650±50，羟值为167～175mgkoH/g或牌号为PTMG1000，相对分子质量为1000±50，羟值为107～118mgkoH/g或牌号为PTMG2000，相对分子质量2000±50，羟值为54.7～57.5mgkoH/g；聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
6.如权利要求4所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯包括4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的至少一种。
7.如权利要求4所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，所述二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、4,4，-双仲丁氨基二环己基甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-双仲丁氨基-二环己基甲烷、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)或N,N’-双仲戊基环己烷二胺中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法，其特征在于，在将所述功能化的碳纳米管与所述聚脲弹性体材料混合得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料的步骤中，具体包括下述步骤：
于惰性环境中，将所述异氰酸酯封端的半预聚体A与所述功能化的碳纳米管混合，并在50～60℃超声分散24～48小时，反应结束后，测定NCO值后出料，过滤得到碳纳米管改性的异氰酸酯封端的半预聚体A1组分；
按质量比为210：(0.2～1)将所述B组分及所述功能化的碳纳米管混合进行超声波分散过滤得到B1组分；
将所述异氰酸酯封端的半预聚体A1组分与B1组分按体积比1:1的比例进行喷涂，得到所述碳纳米管改性聚脲防爆材料。
9.一种碳纳米管改性聚脲防爆材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的碳纳米管改性聚脲防爆材料的制备方法制备而成。
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