CN107619576A - 自乳化阳离子环氧乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供自乳化阳离子环氧乳液及其制备方法，其利用有机单胺类和有机多胺类化合物对环氧树脂进行开环胺化，提高阳离子相对浓度，改善乳液稳定性，提高自乳化阳离子环氧乳液的使用寿命。
Description
技术领域
本发明通常涉及涂料领域，且特别地，涉及自乳化阳离子环氧乳液及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，生活水平的提高，人们越来越重视精神需求，尤其是近年来环境污染严重，雾霾范围越来越大，对人们身心健康造成严重影响。我国是一个工业大国，大大小小的工厂有很多，其生产的产品更是数不胜数，为了使产品有更长的使用寿命，其表面涂膜是最为关键的因素。
发明内容
本发明提供防自乳化阳离子环氧乳液，利用有机单胺类和有机多胺类化合物对环氧树脂进行开环胺化，提高阳离子相对浓度，改善乳液稳定性，提高自乳化阳离子环氧乳液的使用寿命。
本发明一方面提供自乳化阳离子环氧乳液，其包含环氧树脂、全封闭性异氰酸酯、木质素纤维和纳米二氧化硅，所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质数纤维的质量的比为5-6∶4∶1；
所述自乳化阳离子环氧乳液的固含量为25-35％，25℃的pH值为5.5-6.5，且在25℃下，其导电率为500-1500μs/cm；
所述环氧树脂包含按照质量份数计的40-60份的双酚A型液体环氧树脂、 20-60份的双酚A、20-30份的十二烷基酚、0-5份的聚氧乙烯醚、40-50份的乙二醇胺和10-20份的有机多胺，其中，所述双酚A型液体环氧树脂的分子量为 900-1000；
其中，所述纳米二氧化硅的多分散度为0.105-0.150。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液中，所述双酚A型液体环氧树脂的环氧值为0.55-0.75mol/100g。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液中，其中所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和与所述环氧树脂和所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量的比为2-3∶2∶1。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液中，所述全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔含量与纳米二氧化硅的摩尔含量的比为2-3∶1。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液中，所述全封闭性异氰酸酯包含按照质量份数计的下述成分：40-60份的2，4-甲苯二异氰酸酯、 20-30份的聚乙醇单甲醚、20-40份的二乙二醇单丁醚、10-20份的甲乙酮肟和 10-20份的已内酰胺。
本发明的另一方面，提供自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其包括：
制备扩链环氧树脂，以分子量为900～1000的双酚A型小分子量液体环氧树脂、双酚A、十二烷基酚和聚氧乙烯醚为原料，加入催化剂，110-180℃反应1-1.5h。
环氧树脂开环胺化，90-100℃，向所述扩链环氧树脂中加入乙二醇胺，反应2-3h；50-70℃，加入有机多胺，反应0.45-1.5h；在90-100℃，继续反应 1-2h；
全封闭性异氰酸酯的制备，混合4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与催化剂，搅拌并加热至50-60℃；利用恒压滴液漏斗滴加入封闭溶剂，升温至 80-100℃，保温2-3h；其中，所述4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与封闭溶剂摩尔比为1∶1.2-1.6；
将开环胺化的所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质素纤维按照5-6∶4∶1比例混合，加入乳酸，并乳化在去离子水中。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法中，其包括在所述环氧树脂开环胺化的步骤中包括加入纳米二氧化硅的步骤。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法中，其包括在所述全封闭性异氰酸酯制备的步骤中包括加入纳米二氧化硅的步骤。
在某些实施方式中，所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法中，其中所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和与所述环氧树脂和所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量的比为2-3∶2∶1。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量计。
本发明中，所述的自乳化又称化学法，是通过化学方法将具有亲水性的离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使其成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用。
本发明提供自乳化阳离子环氧乳液，其包含环氧树脂、全封闭性异氰酸酯、木质素纤维和纳米二氧化硅，所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质数纤维的质量的比为5-6∶4∶1；
所述自乳化阳离子环氧乳液的固含量为25-35％，25℃的pH值为5.5-6.5，且在25℃下，其导电率为500-1500μs/cm；
所述环氧树脂包含按照质量份数计的40-60份的双酚A型液体环氧树脂、 20-60份的双酚A、20-30份的十二烷基酚、0-5份的聚氧乙烯醚、40-50份的乙二醇胺和10-20份的有机多胺，其中，所述双酚A型液体环氧树脂的分子量为900-1000；
其中，所述纳米二氧化硅的多分散度为0.105-0.150。
本发明中，所述的环氧值是指100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数，单位为eq/100g；进一步地，所述双酚A型液体环氧树脂的环氧值为 0.55-0.75mol/100g；更进一步地，所述双酚A型液体环氧树脂的环氧值为 0.60-0.70mol/100g；例如，所述双酚A型液体环氧树脂的环氧值为0.63、0.65、 0.67和0.70mol/100g。且所述自乳化阳离子环氧乳液中环氧值/胺氢值的比值为2-3.4∶1。
上述方案中，纳米二氧化硅表面存在着不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，包括未受干扰的孤立或自由的羟基、氢键键合的硅羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基。纳米二氧化硅表面的上述羟基与封闭性异氰酸酯中-NCO、环氧树脂中的羟基和醚键通过交联、氢键或共价键，通过纳米二氧化硅均匀地混合在自乳化阳离子环氧乳液中，且纳米二氧化硅具有三维网状结构表面张力强，则自环氧阳离子乳液成分均匀，稳定性强，结合能力强，使用寿命长。
上述方案中，所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和与所述环氧树脂和所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量的比为2-3∶2∶1。例如，所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和∶全封闭性异氰酸酯的羟基的摩尔量∶全封闭性异氰酸酯的羧基的摩尔量为2∶2∶1，所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和∶全封闭性异氰酸酯的羟基的摩尔量∶全封闭性异氰酸酯的羧基的摩尔量为2.5∶2∶1，所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和∶全封闭性异氰酸酯的羟基的摩尔量∶全封闭性异氰酸酯的羧基的摩尔量为3∶2∶1。
上述方案中，其中所述全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔含量与纳米二氧化硅的摩尔含量的比为1∶2-3。例如，所述全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔含量与纳米二氧化硅的摩尔含量的比为1∶2，所述全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔含量与纳米二氧化硅的摩尔含量的比为1∶2.5，所述全封闭性异氰酸酯中 -NCO摩尔含量与纳米二氧化硅的摩尔含量的比为1∶3。
纳米二氧化硅和木质素纤维素的摩尔量之和与所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量，和全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔量，按照上述比例进行配比，实现纳米二氧化硅的羟基和木质素纤维素的羟基与所述全封闭性异氰酸酯中的羟基、羧基和全封闭性异氰酸酯中-NCO相匹配地进行交联反应、氢键键合，提高乳液稳定性，具有超长使用寿命。
本发明还提供自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其包括：
1.制备扩链环氧树脂，以分子量为900～1000的双酚A型液体环氧树脂、双酚A、十二烷基酚和聚氧乙烯醚为原料，加入催化剂，110-180℃反应1-1.5h。
2.环氧树脂开环胺化，90-100℃，向所述扩链环氧树脂中加入乙二醇胺，反应2-3h；50-70℃，加入有机多胺，反应0.45-1.5h；在100-150℃，加入纳米二氧化硅，反应0.5-1h；在90-100℃，继续反应1-2h；
3.全封闭性异氰酸酯的制备，混合4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与催化剂，搅拌并加热至50-60℃；利用恒压滴液漏斗滴加入封闭溶剂，升温至80-100℃；在70-100℃，加入纳米二氧化硅，反应1-1.5h，保温2-3h；其中，所述4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与封闭溶剂摩尔比为1∶1.2-1.6.；
将开环胺化的所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质素纤维按照5-6∶4∶1比例混合，加入乳酸，并乳化在去离子水中。
本发明所述的自乳化阳离子环氧乳液的离心稳定性、乳液冻融稳定性和贮存稳定性通过参考国家标准《GB/T11175-2002合成树脂乳液式样方法》测试。
实施例
除非另有说明，否则本发明使用的添加剂为本领域内通常使用的任何物质。
根据表1中所示的配方，按下述步骤制备各实施例和比较例的自乳化阳离子环氧乳液，其包括：
制备扩链环氧树脂，以分子量为900～1000的双酚A型小分子量液体环氧树脂、双酚A、十二烷基酚和聚氧乙烯醚为原料，加入催化剂，110-180℃反应1-1.5h。
环氧树脂开环胺化，90-100℃，向所述扩链环氧树脂中加入乙二醇胺，反应2-3h；50-70℃，加入有机多胺，反应0.45-1.5h；在100-150℃，加入纳米二氧化硅，反应0.5-1h；在90-100℃，继续反应1-2h；
全封闭性异氰酸酯的制备，混合4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与催化剂，搅拌并加热至50-60℃；利用恒压滴液漏斗滴加入封闭溶剂，升温至 80-100℃；在70-100℃，加入纳米二氧化硅，反应1-1.5h，保温2-3h；其中，所述4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与封闭溶剂摩尔比为1∶1.2-1.6.；
将开环胺化的所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质素纤维按照5-6∶4∶1比例混合，加入乳酸，并乳化在去离子水中。
表1
不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
Claims (9)
1.一种自乳化阳离子环氧乳液，其包含环氧树脂、全封闭性异氰酸酯、纳米二氧化硅和木质素纤维，所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质数纤维的质量的比为5-6:4:1；
所述自乳化阳离子环氧乳液的固含量为25-35％，pH值为5.5-6.5，导电率为500-1500μs/cm；所述环氧树脂包含按照质量份数计的，40-60份的双酚A型液体环氧树脂、20-60份的双酚A、20-30份的十二烷基酚、0-5份的聚氧乙烯醚、40-50份的乙二醇胺和10-20份的有机多胺，其中，所述双酚A型液体环氧树脂的分子量为900-1000；
其中，所述纳米二氧化硅的多分散度为0.105-0.150。
2.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液，其中所述双酚A型液体环氧树脂的环氧值为0.55-0.75mol/100g。
3.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液，其中所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和与所述环氧树脂和所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量的比为2-3:2:1。
4.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液，其中所述全封闭性异氰酸酯中-NCO摩尔含量与所述纳米二氧化硅的摩尔含量的比为2-3:1。
5.根据权利要求4所述的自乳化阳离子环氧乳液，其中所述全封闭性异氰酸酯包含按照质量份数计的下述成分：40-60份的2,4-甲苯二异氰酸酯、20-30份的聚乙醇单甲醚、20-40份的二乙二醇单丁醚、10-20份的甲乙酮肟和10-20份的已内酰胺。
6.一种自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其包括：
制备扩链环氧树脂，以分子量为900～1000的双酚A型液体环氧树脂、双酚A、十二烷基酚和聚氧乙烯醚为原料，加入催化剂，110-180℃反应1-1.5h；
环氧树脂开环胺化，90-100℃向所述扩链环氧树脂中加入乙二醇胺，反应2-3h；50-70℃，加入有机多胺，反应0.45-1.5h；90-100℃，继续反应1-2h；
全封闭性异氰酸酯的制备，混合4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与催化剂，搅拌并加热至50-60℃；利用恒压滴液漏斗滴加入封闭溶剂，升温至80-100℃，保温2-3h；其中，所述4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂与封闭溶剂摩尔比为1:1.2-1.6.；
将开环胺化的所述环氧树脂、所述全封闭性异氰酸酯和所述木质素纤维按照5-6:4:1比例混合，加入乳酸，并乳化在去离子水中。
7.根据权利要求6所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其包括在所述环氧树脂开环胺化的步骤中包括加入纳米二氧化硅的步骤。
8.根据权利要求7所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其包括在所述全封闭性异氰酸酯制备的步骤中包括加入纳米二氧化硅的步骤。
9.根据权利要求8所述的自乳化阳离子环氧乳液的准备方法，其中所述纳米二氧化硅和所述木质素纤维的摩尔量之和与所述环氧树脂和所述全封闭性异氰酸酯中的羟基和羧基的摩尔量的比为2-3:2:1。
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