CN102796237A - 双羟基阳离子亲水扩链剂及其在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用 - Google Patents
双羟基阳离子亲水扩链剂及其在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明通过胺类化合物与环氧树脂的开环反应，合成了一种含有仲醇的叔胺基的二醇的阳离子亲水扩链剂，并将其引入水性聚氨酯中，该阳离子双羟基亲水扩链剂的使用使水性聚氨酯预聚过程反应温和、粘度低、溶剂使用量少，乳液VOC含量低，使用该阳离子亲水扩链剂合成的阳离子水性聚氨酯，可用于真皮、人造革的中低层涂饰，木材的封底漆，纸张表面的施胶剂，纺织处理中抗起球剂、织物固色剂及抗静电剂，合成了阳离子水性聚氨酯乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种含双羟基的阳离子扩链剂Y-51及用此扩链剂Y-51合成阳离子水性聚氨酯分散体的合成工艺，属于化学新材料制备领域。
背景技术
水性聚氨酯指以水代替有机溶剂作为分散介质, 体系中不含或含少量有机溶剂，即环境友好材料，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点，同时水性聚氨酯以其软硬段可调节范围广、耐低温、柔韧性好和附着力强等优点逐渐被人们所认识，水性聚氨酯分散体作为一种优良的绿色环保材料，其生产和应用符合可持续发展战略而得到世界各国政府的鼓励支持。
所谓水性聚氨酯分散体自乳化工艺指的是在聚氨酯结构中引入亲水基团，亲水基团可以是阴离子，阳离子和非离子，其亲水基团成为聚氨酯自身分散的分散稳定剂，学术界也称为内乳化工艺。
阳离子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入阳离子亲水单体，即含叔胺官能团单体。目前通常用含叔胺基的二醇作扩链剂,如N -甲基二乙醇胺(MDEA )，用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到阳离子基团，然而此类叔胺基的二醇是伯醇，比较活波，在预聚阶段反应较剧烈，容易凝胶，需要加入较多的溶剂，导致乳液VOC含量的增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含仲醇的叔胺基的二醇的阳离子亲水扩链剂，该亲水扩链剂的使用使阳离子型水性聚氨酯的预聚过程反应温和、粘度低、溶剂使用量少。本发明还提供了将双羟基阳离子亲水扩链剂应用于合成阳离子水性聚氨酯分散体的方法。
本发明的双羟基阳离子亲水扩链剂，是通过将环氧树脂E51和胺类化合物，在60-90℃下混合反应3-6h,然后减压蒸馏除去未反应的胺类化合物而制得。
所述胺类化合物优选为C1-C10烷基取代的仲胺，更优选为二乙胺，二丙胺或二丁胺。
所述环氧树脂E51与胺类化合物摩尔比优选为1:2-3。
本发明的双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其是将多异氰酸酯、分子量200～10000的聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇按1：0.1～0.9：0.8的摩尔比混合加热聚合反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%-105%，将聚合获得的预聚体溶液降温后加入双羟基阳离子亲水扩链剂，升温回流反应1-5h，加酸成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在10000mPa.S以下；所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
所述双羟基阳离子亲水扩链剂的用量为预聚体溶液的15wt%-18wt%。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇。
所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內酯二醇。
所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1，6－己二醇酯二醇，聚碳酸1，5－戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4－丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
本发明通过胺类化合物与环氧树脂的开环反应，合成了一种含有仲醇的叔胺基的二醇的阳离子亲水扩链剂，该阳离子双羟基亲水扩链剂的使用使水性聚氨酯预聚过程反应温和、粘度低、溶剂使用量少，乳液VOC含量低，使用该阳离子亲水扩链剂合成的阳离子水性聚氨酯，可用于真皮、人造革的中低层涂饰，木材的封底漆，纸张表面的施胶剂，纺织处理中抗起球剂、织物固色剂及抗静电剂。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步描述，这些实例仅仅列出有限的变化以更清楚的解释本发明，并未构成对本发明实质内容的限制。
实施例1-3为双羟基阳离子亲水扩链剂的合成
实施例1
将二乙胺17g放入三口瓶中, 开启搅拌, 打开冷凝水, 在60℃下滴入双酚A环氧树脂E-51 38g，10-15分钟滴完后, 在60-65℃温度下反应3h，在70℃，0.05-0.08MPa下减压蒸馏1-3h，除去未反应的二乙胺，制得双羟基阳离子亲水扩链剂。
实施例2
将二丙胺24g放入三口瓶中, 开启搅拌, 打开冷凝水, 在60℃温度下滴入双酚A环氧树脂E-51 38g，10-15分钟滴完后, 在70-75℃温度下反应5h，在80℃，0.05-0.08MPa下减压蒸馏1-3h，除去未反应的二丙胺，制得双羟基阳离子亲水扩链剂。
实施例3
将二丁胺30g放入三口瓶中, 开启搅拌, 打开冷凝水, 在60℃温度下滴入双酚A环氧树脂E-51 38g，10-15分钟滴完后, 在90℃温度下反应3h，在90℃，0.05-0.08MPa下减压蒸馏1-3h，除去未反应的二丁胺，制得双羟基阳离子亲水扩链剂。
实施例4-12为水性聚氨酯分散体的制备。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中加入120克（0.06mol）分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇，48克（0.216mol）异佛尔酮二异氰酸酯，4克（0.044mol）甲基丙二醇常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到90°C，随着反应的进行粘度逐步增加，分批添加丙酮溶剂控制预聚体粘度在10000mPa.S以下，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应直至检测异氰酸酯含量为理论残留量（0.86mmol/g）的95%-105%时停止加热。将反应体系冷却到50°C，加入37.8克（0.072mol）实施例1合成的双羟基阳离子亲水扩链剂，产生放热反应，粘度增加，逐步添加丙酮控制体系粘度，放热反应结束后加热使丙酮产生回流，并在回流温度下反应3小时。
将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中，在低速分散状态下添加40-50克乳酸，混合5分钟，将分散设备转为高速，加入360克水分散获得聚氨酯分散体。将获得的分散体转入减压蒸馏装置，蒸馏脱除丙酮，获得含固量为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例5
合成工艺与实例4相同，将37.8克（0.072mol）实施例1合成的双羟基阳离子亲水扩链剂换成42g（0.072mol）实施例2合成的双羟基阳离子亲水扩链剂，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例6
合成工艺与实例5相同，将42g（0.072mol）实施例2合成的双羟基阳离子亲水扩链剂换成45.9g（0.072mol）实施例3合成的双羟基阳离子亲水扩链剂，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例7
合成工艺与实例4相同，将120克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为120克，分子量为2000的聚己二酸己二醇酯二元醇，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例8
合成工艺与实例5相同，将120克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为120克，分子量为2000的聚己內酯二醇，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例9
合成工艺与实例4相同，将48克异佛尔酮二异氰酸酯替换为37.62克（0.216mol）甲苯二异氰酸酯，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例10
合成工艺与实例5相同，将48克异佛尔酮二异氰酸酯替换为36.32克（0.216mol）六亚甲基二异氰酸酯，获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例11
合成工艺与实例6相同，将48克异佛尔酮二异氰酸酯替换为54克（0.216mol）二苯基甲烷二异氰酸酯，获得的产品为32％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例12
合成工艺与实例4相同，将48克异佛尔酮二异氰酸酯替换为56.6克（0.0216mol）二环己基甲烷二异氰酸酯，获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
Claims (10)
1.一种双羟基阳离子亲水扩链剂，其特征在于：其是通过将环氧树脂E51和胺类化合物，在60-90℃下混合反应3-6h,然后减压蒸馏除去未反应的胺类化合物而制得。
2.如权利要求1所述双羟基阳离子亲水扩链剂，其特征在于：所述胺类化合物为C1-C10烷基取代的仲胺。
3.如权利要求2所述双羟基阳离子亲水扩链剂，其特征在于：所述胺类化合物为二乙胺，二丙胺或二丁胺。
4.如权利要求1所述双羟基阳离子亲水扩链剂，其特征在于：所述环氧树脂E51与胺类化合物摩尔比为1:2-3。
5.权利要求1-4任一项所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：将多异氰酸酯、分子量200～10000的聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇按1：0.1～0.9：0.8的摩尔比混合加热聚合反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%-105%，将聚合获得的预聚体溶液降温后加入双羟基阳离子亲水扩链剂，升温回流反应1-5h，加酸成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在10000mPa.S以下；所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
6.如权利要求5所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：所述双羟基阳离子亲水扩链剂的用量为预聚体溶液的15wt%-18wt%。
7.如权利要求5所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
8.如权利要求5所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇。
9.如权利要求5所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內酯二醇。
10.如权利要求5所述双羟基阳离子亲水扩链剂在合成阳离子水性聚氨酯分散体中的应用，其特征在于：所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1，6－己二醇酯二醇，聚碳酸1，5－戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4－丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
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