CN106008893B - 聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法及其产品。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚合单体、改性剂、辅助剂和水；聚酯二醇脱水预处理；预聚；扩链；封端；乳化制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。该聚氨酯硬挺剂分子以分子量较大且相变温度较高的聚酯二醇为聚氨酯软段相区结构，并引入了适量的侧长链烷基和端全氟烷基，在显著提高各种柔性纺织产品硬挺手感的同时，还可赋予其明显的拒水防污能力，可广泛用于各类纺织产品的硬挺整理，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。

Description

聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及用于各类纺织产品的硬挺整理的功能性聚氨酯硬挺剂乳液，具体涉及一种聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法及其产品。
背景技术
在纺织领域，功能型水性聚氨酯材料常被用于纺织基材涂饰和各种纺织品的防水透湿、抗起球、抗皱防缩等特殊功能整理或其柔软、硬挺、仿真等手感风格整理。当前，在纺织品硬挺整理领域，还未见有综合性能优良的功能型改性水性聚氨酯硬挺剂相关报道。基于现有技术的织物硬挺剂产品通常为聚丙烯酸酯高分子或三聚氰胺类的织物硬挺剂，其不但含有甲醛、易开裂、易划伤，而且缺乏韧性和功能性。为解决传统织物硬挺剂产品的诸多缺陷，经化学改性的功能型水性聚氨酯硬挺剂应是一种合理、可行的解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法及其产品。。该聚氨酯硬挺剂分子中引入了适量的侧长链烷基和端全氟烷基，在显著提高各种柔性纺织产品高弹、硬挺手感的同时，还可赋予其明显的拒水防污能力，可广泛用于各类纺织产品的硬挺整理，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料准备：聚合单体、改性剂、辅助剂和水；其中：聚合单体包括二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链剂；改性剂为氟烃基醇、功能性扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、硬度调节剂、中和剂、稀释剂；
聚酯二醇为分子量为2000～3500的基于己二酸-1,4-丁二醇的聚酯二醇的一种或其与分子量为1000～2000的聚碳酸酯的一种的混合物；
扩链剂为非离子扩链剂1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种和阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种的混合物；
氟烃基醇为全氟烷基链长为C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一种或两种以上的混合物；
功能性扩链剂为硬脂酸单甘油酯；
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯11、聚酯二醇0.8～1.1、非离子扩链剂1.4～1.6、阴离子扩链剂3.0～3.3、氟烃基醇1.2～1.6、功能性扩链剂0.2～0.4，硬度调节剂摩尔份数为(11-氟烃基醇×0.5-聚酯二醇摩尔份数-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-功能性扩链剂摩尔份数)×(0.2～0.3)；
(2)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
(3)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；
(4)扩链的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；
(5)封端的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂中间体与氟烃基醇反应，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；
(6)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、硬度调节剂、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
按上述方案，所述的硬度调节剂为乙二胺或三乙醇胺。
按上述方案，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；聚合催化剂用量为聚合单体总重量的0.04～0.07％；
中和剂为三乙胺，中和剂为阴离子扩链剂重量的0.8～1.0倍；
稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一种；扩链步骤中稀释剂的用量为可使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行
水为总硬度小于50ppm CaO(即5度)的软水；水与稀释剂的总用量为可调节产品的固含量为30～35％；
上述方案中，步骤(2)真空脱水的温度为110～115℃，真空度为-0.100～-0.098MPa，脱水时间为60～90min。
上述方案中，步骤(3)的预聚反应温度为80～90℃，反应时间为90～120min。
上述方案中，步骤(4)的扩链反应温度为80±5℃，反应时间为100～150min。
上述方案中，步骤(5)的封端反应温度为75±5℃，反应时间为50～70min。
上述方案中，步骤(6)中的乳化是在体系温度50～60℃条件下加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；再加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水和硬度调节剂的混合体系中，搅拌乳化。
上述方案中，所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)准备原料；
(2)将聚酯二醇投入反应器；加热物料至110～115℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理60～90min；
(3)将步骤(2)的物料降温至70～75℃；
投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～80℃，维持搅拌反应20～30min；维持反应体系温度为75～80℃，在20～30min内匀速投入聚合催化剂；
升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应90～120min，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；
(4)将步骤(3)的反应体系降温至75～80℃；
在20～30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂，维持反应温度为75～80℃；
控制反应温度为80±5℃，并继续搅拌反应100～150min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体。
(5)将步骤(4)的反应体系温度降为75±5℃；
在10～20min内均匀加入氟烃基醇，之后维持温度为75±5℃，搅拌反应50～70min，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；
(6)
(6.1)将步骤(5.2)的反应体系降温至50～60℃；
加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min，备用；
(6.2)向乳化机中加入20～35℃的水和硬度调节剂，搅拌溶解，备用；
(6.3)提高乳化机搅拌转速，在10～30min内将(6.1)反应器中的反应物加入到(6.2)乳化机中的水里，之后维持搅拌40～60min；
(6.4)静置、脱泡，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
根据上述聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法制得的聚氨酯防水硬挺剂乳液。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
1、本发明聚氨酯防水硬挺剂的制备方法中以分子量较大且相变温度较高的聚酯二醇为聚氨酯软段相区结构，不但有利于获得聚酯含量较高的聚氨酯材料，而且在确保材料具有较高硬度的同时还能够使其表现出优异的弹性和韧性。
2、本发明聚氨酯防水硬挺剂的制备方法中并不使用多官能交联性单体，其硬度主要源自于材料中较高含量的高硬度聚酯二醇。因此，制备过程中聚合反应平稳，粘度相对较小，反应过程的可控性较强。
3、本发明聚氨酯防水硬挺剂的制备方法中以采用二胺或三官能小分子多元醇在水中对聚氨酯异氰酸酯端基进行部分扩链的方法向其大分子结构中引入交链和脲基，不但提高了聚氨酯材料的硬度，而且有效避免了反应过程的高粘度现象。
4、本发明中采用分子量较小且含有功能性侧链的功能性扩链剂向聚氨酯骨架引入功能性侧长链且尾端接入全氟烷烃而得到的阴离子水性聚氨酯高分子材料，其皮膜具有良好的拒水、防污、防水、易去污效果和优异的韧性、耐低温性及耐水、耐酸碱、耐溶剂性能。
5、本发明方法中分步反应工艺及加料顺序等的设计，可方便有效地控制聚氨酯高分子功能性侧长链的接枝量及其分布，确保产物具有显著的功能性。且易于实施和操控、工艺流畅，对生产设备无特殊要求；产品不含乳化剂，乳液稳定性良好，溶剂含量低、安全环保、使用方便；产品具有良好的应用性能和宽广的用途。
具体实施方式
实施例1 本发明聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯11.0mol(1915.7g)
聚酯二醇：分子量为3000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1.0mol(3000.0g)
扩链剂：非离子扩链剂1,4-丁二醇1.5mol(135.2g)、阴离子扩链剂二羟甲基丙酸3.1mol(415.8g)
2、改性剂
氟烃基醇：全氟烷基链长为C4～C12且平均分子量为500的全氟烷基乙基醇混合物1.4mol(700.0g)
功能性扩链剂：硬脂酸单甘油酯0.3mol(107.6g)
3、辅助剂
聚合催化剂：辛酸亚锡(2.5g)
中和剂：三乙胺(374.2g)
稀释剂：甲乙酮(2800.0g)
硬度调节剂：乙二胺1.1mol(66.1g)
4、水：总硬度小于50ppmCaO的软水(9704.0g)
该制备方法的具体步骤：
(1)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器；
(1.2)加热物料至110～115℃，在-0.098MPa的真空度下处理70min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70～75℃；
(2.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～80℃，维持搅拌反应25min；
(2.3)维持反应体系温度为75～80℃，在25min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为85～88℃，保温反应110min，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；具体为：
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系降温至75～80℃；
(3.2)在30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂，维持反应温度为75～80℃；
(3.3)控制反应温度为80±2℃，并继续搅拌反应120min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂中间体与氟烃基醇反应，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；具体为：
(4.1)将步骤(3.3)的反应体系温度降为72～77℃；
(4.2)在15min内均匀加入氟烃基醇，之后维持温度为72～77℃，搅拌反应60min，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、硬度调节剂、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。具体为：
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至55℃；
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(5.3)加入中和剂，并维持体系温度为45～50℃，搅拌15～20min，备用；
(5.4)向乳化机中加入20～35℃的水和硬度调节剂，搅拌溶解，备用；
(5.5)提高乳化机搅拌转速，在20min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌50min；
(5.6)静置、脱泡，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
本发明方法制备的产品用途用法：用于各类纺织产品的硬挺整理；产品涂膜耐划伤、耐曲折，在显著提高各种柔性纺织产品高弹、硬挺手感的同时，还可赋予其明显的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。
本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例2 本发明聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯11.0mol(2445.2g)
聚酯二醇：分子量为3500的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇0.6mol(2800.0g)、分子量为1000的聚碳酸酯0.2mol(200.0g)
扩链剂：非离子扩链剂新戊二醇1.4mol(145.8g)、阴离子扩链剂二羟甲基丁酸3.0mol(444.5g)
2、改性剂
氟烃基醇：全氟烷基链长为C8的全氟辛基乙基醇1.6mol(696.0g)
功能性扩链剂：硬脂酸单甘油酯0.2mol(71.7g)
3、辅助剂
聚合催化剂：辛酸亚锡(3.5g)
中和剂：三乙胺(400.0g)
稀释剂：甲乙酮(3000.0g)
硬度调节剂：乙二胺1.2mol(72.1g)
4、水：总硬度小于50ppmCaO的软水(9566.0g)
该制备方法的具体步骤：
(1)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器；
(1.2)加热物料至110～115℃，在-0.099MPa的真空度下处理60min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70～75℃；
(2.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～80℃，维持搅拌反应30min；
(2.3)维持反应体系温度为75～80℃，在20min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为87～90℃，保温反应120min，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；具体为：
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系降温至75～80℃；
(3.2)在20min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂，维持反应温度为75～80℃；
(3.3)控制反应温度为82±2℃，并继续搅拌反应140min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂中间体与氟烃基醇反应，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；具体为：
(4.1)将步骤(3.3)的反应体系温度降为75～78℃；
(4.2)在10min内均匀加入氟烃基醇，之后维持温度为75～78℃，搅拌反应70min，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、硬度调节剂、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。具体为：
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至55℃；
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(5.3)加入中和剂，并维持体系温度为45～50℃，搅拌15～20min，备用；
(5.4)向乳化机中加入20～35℃的水和硬度调节剂，搅拌溶解，备用；
(5.5)提高乳化机搅拌转速，在30min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌60min；
(5.6)静置、脱泡，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
本发明方法制备的产品用途用法：用于各类纺织产品的硬挺整理；产品涂膜耐划伤、耐曲折，在显著提高各种柔性纺织产品高弹、硬挺手感的同时，还可赋予其明显的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。
本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例3 本发明聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯11.0mol(1915.7g)
聚酯二醇：分子量为2500的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1.1mol(2750.0g)
扩链剂：非离子扩链剂1,4-丁二醇1.6mol(144.2g)、阴离子扩链剂二羟甲基丁酸3.3mol(488.9g)
2、改性剂
氟烃基醇：全氟烷基链长为C4～C12且平均分子量为450的全氟烷基乙基醇混合物1.2mol(540.0g)
功能性扩链剂：分子量为472.7的含有C10长链烷基的二元醇0.4mol(189.1g)
3、辅助剂
聚合催化剂：二月桂酸二丁基锡(2.1g)
中和剂：三乙胺(450.0g)
稀释剂：甲基吡咯烷酮(2500.0g)
硬度调节剂：三乙醇胺1.2mol(179.0g)
4、水：总硬度小于50ppmCaO的软水(10244.0g)
该制备方法的具体步骤：
(1)聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器；
(1.2)加热物料至110～115℃，在-0.098MPa的真空度下处理90min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70～75℃；
(2.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～80℃，维持搅拌反应20min；
(2.3)维持反应体系温度为75～80℃，在30min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～85℃，保温反应90min，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；具体为：
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系降温至75～80℃；
(3.2)在30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂，维持反应温度为75～80℃；
(3.3)控制反应温度为80±2℃，并继续搅拌反应150min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂中间体与氟烃基醇反应，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；具体为：
(4.1)将步骤(3.3)的反应体系温度降为75～78℃；
(4.2)在10min内均匀加入氟烃基醇，之后维持温度为72～77℃，搅拌反应60min，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、硬度调节剂、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。具体为：
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至55℃；
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(5.3)加入中和剂，并维持体系温度为45～50℃，搅拌15min，备用；
(5.4)向乳化机中加入20～35℃的水和硬度调节剂，搅拌溶解，备用；
(5.5)提高乳化机搅拌转速，在10min内将(5.3)反应器中的反应物加入到(5.4)乳化机中的水里，之后维持搅拌60min；
(5.6)静置、脱泡，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
本发明方法制备的产品用途用法：用于各类纺织产品的硬挺整理；产品涂膜耐划伤、耐曲折，在显著提高各种柔性纺织产品高弹、硬挺手感的同时，还可赋予其明显的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。
本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料准备：聚合单体、改性剂、辅助剂和水；其中：聚合单体包括二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链剂；改性剂为氟烃基醇、功能性扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、硬度调节剂、中和剂、稀释剂；
聚酯二醇为分子量为2000～3500的基于己二酸-1,4-丁二醇的聚酯二醇的一种或其与分子量为1000～2000的聚碳酸酯的一种的混合物；
扩链剂为非离子扩链剂1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种和阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种的混合物；
氟烃基醇为全氟烷基链长为C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一种或两种以上的混合物；
功能性扩链剂为硬脂酸单甘油酯；
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯11、聚酯二醇0.8～1.1、非离子扩链剂1.4～1.6、阴离子扩链剂3.0～3.3、氟烃基醇1.2～1.6、功能性扩链剂0.2～0.4，硬度调节剂摩尔份数为（11 - 氟烃基醇× 0.5 - 聚酯二醇摩尔份数 - 非离子扩链剂摩尔份数 - 阴离子扩链剂摩尔份数 - 功能性扩链剂摩尔份数）×（0.2～0.3）；
硬度调节剂为乙二胺或三乙醇胺；
（2）聚酯二醇脱水预处理的步骤，该步骤将聚酯二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
（3）预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇与二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；
（4）扩链的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；
（5）封端的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂中间体与氟烃基醇反应，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；
（6）乳化的步骤，该步骤将聚氨酯防水硬挺剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、硬度调节剂、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；聚合催化剂用量为聚合单体总重量的0.04～0.07%；
中和剂为三乙胺，中和剂为阴离子扩链剂重量的0.8～1.0倍；
稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一种；扩链步骤中稀释剂的用量为使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为使乳化过程正常进行；
水为总硬度小于50ppm CaO的软水；水与稀释剂的总用量为调节产品的固含量为30～35%。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）真空脱水的温度为110～115℃，真空度为-0.100～-0.098MPa，脱水时间为60～90min。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）的预聚反应温度为80～90℃，反应时间为90～120min。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）的扩链反应温度为80±5℃，反应时间为100～150min。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（5）的封端反应温度为75±5℃，反应时间为50～70min。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的乳化是在体系温度50～60℃条件下加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；再加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水和硬度调节剂的混合体系中，搅拌乳化。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）准备原料；
（2）将聚酯二醇投入反应器；加热物料至110～115℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理60～90min；
（3）将步骤（2）的物料降温至70～75℃；
投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～80℃，维持搅拌反应20～30min；维持反应体系温度为75～80℃，在20～30min内匀速投入聚合催化剂；
升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应90～120min，制得聚氨酯防水硬挺剂预聚体；
（4）将步骤（3）的反应体系降温至75～80℃；
在20～30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂、功能性扩链剂，维持反应温度为75～80℃；
控制反应温度为80±5℃，并继续搅拌反应100～150min，期间分多次适时添加不超过总量80%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺剂中间体；
（5）将步骤（4）的反应体系温度降为75±5℃；
在10～20min内均匀加入氟烃基醇，之后维持温度为75±5℃，搅拌反应50～70min，制得聚氨酯防水硬挺剂高分子；
（6）
（6.1）将步骤（5）的反应体系降温至50～60℃；
加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min，备用；
（6.2）向乳化机中加入20～35℃的水和硬度调节剂，搅拌溶解，备用；
（6.3）提高乳化机搅拌转速，在10～30min内将（6.1）反应器中的反应物加入到（6.2）乳化机中的水里，之后维持搅拌40～60min；
（6.4）静置、脱泡，制得聚氨酯防水硬挺剂乳液产品。
9.聚氨酯防水硬挺剂乳液，其特征在于：它是根据权利要求1-8中的任一项权利要求中的聚氨酯防水硬挺剂乳液的制备方法制得的。
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