CN103289047A - 一种改性聚氨酯、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚氨酯、制备方法及其应用。采用将多乙烯多胺与缩水甘油、含氟烷基端烯烃依次进行加成反应的方法，得到多氟烷基化二元醇；再以多氟烷基二元醇和聚丙二醇（PPG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主要原料，合成得到一种氟烷基化改性聚氨酯，它可用于织物整理，经整理后的纺织品其纤维表面具有良好的拒水效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯的改性技术。具体涉及一种以含多个氟烷基取代的胺烷基二元醇用于合成氟烷基化改性聚氨酯、制备方法及其该改性聚氨酯的织物整理应用。
背景技术
聚氨酯织物整理剂成膜性优良，所成聚合物膜机械性能好，附着力较强，装饰性及透湿、透气性均较好，能赋予织物优良的柔软度、丰满感，且具有耐磨、耐洗、滑爽、手感好和抗静电等优点，在纺织行业得到了广泛而迅速的发展。常用的聚氨酯纺织整理助剂大多为水性聚氨酯体系，是一种聚氨酯大分子溶于水或分散于水中而形成的后整理助剂，又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于不含或少含有机溶剂，用作织物整理剂具有安全、环保，操作性强的优势。
应用聚氨酯整理剂在整理纺织品的过程中，会在纤维表面形成聚氨酯交联膜。由于聚氨酯合成过程中引入的软段一般为聚醚多元醇亲水链段，该亲水链段具有较高的表面自由能，在提高聚氨酯的水溶性的同时也降低了整理过程中在纤维表面所形成的交联膜的耐水性能。为了提高聚氨酯的耐水性，一般采用聚酯二元醇作为聚氨酯嵌段大分子的软段，但酯基具有的亲水性仍不足以完全克服这一不足。为了弥补这一缺陷，通常方法是在聚氨酯结构中嵌入强疏水性链段。氟碳烷烃具有极低的表面自由能，表面自由能最低可达到5dyn/cm，含氟烷基化合物对聚氨酯整理剂改性可以赋予其优异的双疏性能—疏水疏油性。
目前，常用的氟烷基改性聚氨酯都是通过在聚丙烯酸酯预聚物中同时引入含氟烷基和羟基形成共聚物，后者所含有的羟基参与聚氨酯加成聚合时在聚氨酯分子中引入氟烷基，从而实现聚氨酯氟烷基化改性。然而，其存在的问题是形成的含氟预聚物嵌段进入聚氨酯大分子，得到的产物中氟烷基分布不均匀，极大地降低了氟烷基的改性作用。而且，合成的羟基含氟聚丙烯酸酯羟基数目和官能度不易控制，预聚物由不同氟烷基数目、不同羟基含量和不同分子量的同系物组成，其中官能度小于2的含氟预聚物参与改性聚氨酯反应时不易得到高分子量产物，反之，官能度大于2的羟基含氟聚丙烯酸酯预聚物参与改性聚氨酯反应时，则容易形成交联结构而影响聚氨酯的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有极低表面能、拒水性能优良的改性聚氨酯及其制备方法，并应用于对纺织品的整理。
实现本发明目的的技术方案是提供一种改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量计，将1份多乙烯多胺溶解于1～3份溶剂中，加热至40℃～50℃后再滴加0.3～0.7份缩水甘油，滴加时间为15～60分钟；
2、在温度为45℃～70℃的条件下进行开环加成反应；反应结束后将反应液降至室温，再滴加10～20份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，滴加时间为0.5～3小时，在温度为45℃～70℃的条件下进行加成反应；
3、反应结束后，在温度为45℃～65℃ ,真空度为1mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到产物多氟烷基二元醇，其结构式为：
，
其中，n为0，1或2；Rf 为 - (CF2)6F ；
4、在温度为50～60℃的条件下，将步骤3得到的多氟烷基二元醇与50～80份聚丙二醇溶解在70～100份溶剂中，搅拌下加入50～80份二异氰酸酯，反应结束后得到预聚物；
5、保持温度为50～60℃，在步骤4得到的预聚物中加入3～10份二羟甲基丙酸，反应结束后，再加入10～20份酮肟继续反应2～5小时；将温度降至室温，加入4～6份三乙胺中和后得到粗产物；
6、将步骤5得到的粗产物在温度为40℃～50℃，真空度为5mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到一种多氟烷基二元醇改性聚氨酯。
本发明所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种；所述的溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环中的任意一种；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述的酮肟为丙酮肟、丁酮肟中的任意一种。
本发明技术方案包括一种按上述制备方法得到的改性聚氨酯。
一种按上述制备方法得到的改性聚氨酯，用于对纺织品进行拒水整理。
本发明技术方案中，多氟烷基二元醇的制备是采用多乙烯多胺与缩水甘油和含氟烷基端烯烃依次加成，反应式如下：
其中，n为0，1或2； Rf = - (CF2)6F。
本发明由多乙烯多胺与缩水甘油加成反应得到多胺基二醇，其含有的剩余胺基与含氟烷基端烯烃直接加成，得到多氟烷基二元醇产物；该产物含有2个反应性羟基，可用于聚氨酯合成的扩链剂而进入聚氨酯主链，从而得到氟烷基化改性聚氨酯。与现有技术一般通过氟烷基聚丙烯酸酯改性聚氨酯得到氟烷基化改性聚氨酯相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明合成的多氟烷基二元醇含多个氟烷基，氟含量高，用于合成聚氨酯整理剂可以得到极低表面能、拒水性能优良的产品；
2、本发明由官能度为2的多氟烷基二元醇反应合成改性聚氨酯，克服了以往用含氟丙烯酸酯大分子多元醇合成改性聚氨酯容易凝胶，聚氨酯交联度大、整理织物手感变差等缺点；
3、本发明合成改性聚氨酯的原料易得，改性聚氨酯合成反应条件温和，工艺简便，容易工业化生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇及其改性聚氨酯的红外光谱图；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的含氟改性聚氨酯整理棉织物对水接触角；
图3是按本发明实施例2技术方案制备的改性聚氨酯整理棉织物和未整理棉织物的SEM。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
1、合成N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇
取3000ml四口烧瓶，配备水浴加热、机械搅拌，安装恒压滴加漏斗、回流冷凝管和温度计。加入220克丙酮和146克三乙烯四胺，搅拌溶解并加热至48℃ 后，通过恒压滴加漏斗滴加58克缩水甘油。滴加时间为30分钟。加完后保温反应2小时，得到澄清透明的液体。
反应液降温至室温后，通过恒压滴加漏斗在2小时内滴加1730克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，反应放热，自动升温至50℃，加完十三氟辛烯后反应液为浑浊液体，升温至62℃ 反应，反应混合物逐渐变得澄清，反应4小时后变得透明，停止反应。于55℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得到产物N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇。
2、N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇改性聚氨酯合成
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N2保护装置的250ml三口烧瓶中加入25克分子量为2000的聚丙二醇（PPG），5克本实施例步骤1制备得到的N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇，用30克丙酮溶解，升温至55℃，搅拌条件下分三次加入14.9克二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），每次间隔20分钟。加完后于56℃反应2h，称量2克二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应烧瓶，55℃反应2h，称量5.3克丙酮肟，用丙酮溶解后置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加过程持续约20分钟，加完后于56℃反应3小时， 然后降温至室温，向反应烧瓶加入1.51克三乙胺，中和30分钟，于45℃和10mmHg条件下减压旋蒸除溶剂，得多氟烷基二元醇改性聚氨酯。产物用红外光谱表征结构，其结果参见附图1。
产物结构式如下：
。
参见附图1，图中曲线1是按本实施例技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇的红外光谱图，曲线2是按本实施例技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇改性聚氨酯的红外光谱图；在曲线1上，3410.6cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2997.4cm-1处为亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰，1450cm-1处为亚甲基-CH2-弯曲振动吸收的伸缩振动吸收峰。1173.8 cm-1处为-CF3的振动吸收峰，1132.3 cm-1处为-CF2-的振动吸收峰。说明氟烷基化学键合进入了多胺二元醇的分子结构中。图中曲线2上，3410.6cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，在3421.5 cm-1处新出现氨酯基-NH-吸收峰，1776.1cm-1和1582.6cm-1处为氨酯基-C=O伸缩振动吸收峰。1173.8 cm-1处为-CF3的振动吸收峰，1132.3 cm-1处为-CF2-的振动吸收峰，多氟烷基二元醇改性后氟烷基特征峰1173.8 cm-1和1132.3 cm-1仍存在，说明多氟烷基二元醇参与了聚氨酯加成聚合反应。
3、改性聚氨酯对棉织物进行整理
将得到的含氟改性聚氨酯稀释成80g/L,应用于棉织物整理，工艺流程为：浸润（30min，浴比1:20）→ 二浸二轧（轧余率100%，室温）→ 预烘（90℃ ×3min）→ 焙烘（160℃ ×3min）。
对整理后的棉织物进行拒水性能测试，测试结果参见附图2，其对水的接触角为128.4°。结果显示，本发明提供的多氟烷基二元醇改性聚氨酯对棉织物进行整理后具有良好的拒水性。
实施例2：
1、N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇合成
取500ml三口烧瓶，配备水浴加热、电磁搅拌，安装恒压滴加漏斗、回流冷凝管和温度计。加入25克丙酮和18克二乙烯三胺，搅拌溶解并加热至45℃ 后，通过恒压滴加漏斗滴加9克缩水甘油。滴加时间为25分钟。加完后保温反应1小时，得到澄清透明的反应混合物体。
上述反应液降温至室温后，通过恒压滴加漏斗滴加230克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，反应放热，自动升温至50℃ 。滴加时间为2小时，加完后升温至55℃ 反应5小时，直至反应液由浑浊转变为澄清透明的液体后，停止反应。将反应液于45℃ 和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得到产物N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇。
2、N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇用于改性聚氨酯合成
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N2保护装置的250ml三口烧瓶中加入25克分子量为2000的聚丙二醇（PPG），5克N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇，用30克丙酮溶解，升温至55℃，搅拌下分三次加入14.9克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）, 每次间隔20分钟。加完后于56℃反应2h，称量2克二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应烧瓶，55℃反应2h，称量5.3克丁酮肟，用丙酮溶解后置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加过程持续约20分钟，加完后于56℃反应3小时, 然后降温至室温，向反应烧瓶加入1.5克三乙胺，中和30分钟，于45℃和10mmHg条件下减压旋蒸除溶剂，得多氟烷基二元醇改性聚氨酯。
3、用改性聚氨酯对棉织物进行整理
将得到的含氟改性聚氨酯稀释成80g/L,应用于棉织物整理，工艺流程为：浸润（30min，浴比1:20）→ 二浸二轧（轧余率100%，室温）→ 预烘（90℃ ×3min）→ 焙烘（160℃ ×3min）。
对整理后的棉织物进行拒水性能测试，其对水的接触角为121.6°。
参见附图3，它是本实施例提供的改性聚氨酯对棉织物整理后和未整理棉织物中棉纤维的SEM图。由附图3可知，未整理棉纤维（曲线b）的表面比较粗糙，可以看到棉纤维表面特有的天然褶皱，经过改性聚氨酯整理的棉纤维（曲线a）表面覆盖了一层致密而均匀的聚合物薄膜，纤维变得光滑，褶皱消失。
Claims (7)
1.一种改性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按重量计，将1份多乙烯多胺溶解于1～3份溶剂中，加热至40℃～50℃后再滴加0.3～0.7份缩水甘油，滴加时间为15～60分钟；
（2）在温度为45℃～70℃的条件下进行开环加成反应；反应结束后将反应液降至室温，再滴加10～20份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，滴加时间为0.5～3小时，在温度为45℃～70℃的条件下进行加成反应；
（3）反应结束后，在温度为45℃～65℃ ,真空度为1mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到产物多氟烷基二元醇，其结构式为：
其中，n为0，1或2；Rf 为 - (CF2)6F ；
（4）在温度为50～60℃的条件下，将步骤（3）得到的多氟烷基二元醇与50～80份聚丙二醇溶解在70～100份溶剂中，搅拌下加入50～80份二异氰酸酯，反应结束后得到预聚物；
（5）保持温度为50～60℃，在步骤（4）得到的预聚物中加入3～10份二羟甲基丙酸，反应结束后，再加入10～20份酮肟继续反应2～5小时；将温度降至室温，加入4～6份三乙胺中和后得到粗产物；
（6）将步骤（5）得到的粗产物在温度为40℃～50℃，真空度为5mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到一种多氟烷基二元醇改性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的酮肟为丙酮肟、丁酮肟中的任意一种。
6.权利要求1制备方法得到的改性聚氨酯。
7.权利要求1制备方法得到的改性聚氨酯，用于对纺织品进行拒水整理。
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