CN110791186A - 一种耐候防弹涂料及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候防弹涂料及其配制方法，包括A组分和B组分，所述A组分和所述B组分的质量比为1:0.1‑10，异氰酸酯指数为1.05‑1.10。其中A组分以脂肪族多异氰酸酯封端聚醚多元醇为基体，脂肪族多异氰酸酯改性氧化石墨作为改性剂；B组分以长链聚醚多元胺及脂环族多元胺为固化剂，脂环族多元胺超声分散羧化碳纳米管作为改性剂，并由此制备耐候防弹涂料。涂层耐人工气候老化2160h不黄变、无裂纹及变形，防破片性能V50高于450m/s，对建筑外墙、装甲车、运钞车的耐候防爆具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及防弹技术领域，尤其是一种耐候防弹涂料及其配制方法。
背景技术
从远古时代至今，防弹衣经历了硬质材料、软质材料和硬软复合材料三个阶段。不同材质的防弹机理也不同。硬质材料受弹击时发生破碎、裂纹、冲塞以及多层复合板出现分层等现象，从而吸收子弹大量的冲击能。若硬质材料的硬度足够大，大到超过射击弹的冲击能，则射击被弹回。软质材料为高性能纤维，如防弹尼龙、凯夫拉纤维、芳纶纤维、基纶纤维等，受到弹击时首先被迫进行拉伸、剪切，接着将冲击能向冲击点以外区域传播，将能量吸收掉，且将破片或弹头裹在防弹层里。而硬软复合材料是先硬质材料、后软质材料两道防线，第一道防线——硬质材料先与射击弹接触，二者接触瞬间，硬质材料发生变形、断裂，紧接着第二道防线——软质材料吸收并扩散子弹剩余部分的能量，并起到缓冲作用。
借鉴防弹衣的发展史，防弹涂料亦可按软硬材料复合来设计。聚脲涂料是一种集耐热、耐磨、防水、防腐于一身的高弹性材料，不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面、垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，5s凝胶，1min即可达到使用强度；且是100％固含量，绿色环保无污染，可用于防弹涂料的软质材料。
对聚脲涂料的硬质增强改性，有两种方法。一是通过引入刚性聚合物(刚性聚氨酯)来增强聚脲防弹涂料，如《一种防弹防爆防腐蚀涂料》，公布号CN108384440A；《一种具有防弹防爆功能的涂料》，公布号CN110330879A。虽然刚性聚氨酯是比聚脲具有更高的强度和模量，但是聚氨酯的羟基聚醚疏水和防水性比聚脲的氨基聚醚要差，且羟基聚醚与异氰酸酯反应速度比氨基聚醚慢得多，还需要添加催化剂，降低了涂料的抗紫外线和耐热老化性，并且羟基聚醚的聚氨酯体系会导致异氰酸酯与基材表面发生水汽反应，导致涂料表面产生气泡和针眼的缺陷。所以引入刚性聚氨酯反而得不偿失。
另一种方法是采用纳米材料来增强聚脲涂料，如《一种石墨烯、碳纳米管增强防腐防弹涂料的制备方法》，公布号CN108192493A；《一种防爆吸能聚脲弹性涂料及制备方法》，公布号CN104497823。理论上来说，纳米材料由于纳米尺寸效应，能体现出优异的力学性能，绝佳的韧性和模量，而且密度小。用纳米材料来改性聚脲涂料，既能增强、增韧，又能降低密度。但纳米颗粒比表面积大，表面能量高，处于不稳定状态，极易团聚成二次粒子(微米级别)，失去纳米颗粒所具备的奇特力学性能。所以使用纳米材料来改性聚脲涂料，优先要考虑如何使纳米材料在聚脲涂料中达到纳米尺寸的分散。其中，CN104497823是直接将无机纳米填料炭黑、二氧化钛加入到端氨基聚醚和端氨基扩链剂中，并未对无机纳米填料进行改性，而无机纳米填料与有机物相容性差，在有机物中并未达到纳米尺寸的分散，得不到预期好的力学性能。CN108192493A为了改善无机纳米填料石墨烯、碳纳米管的分散性，在聚丙二醇中和扩链剂中分别引入分散剂，且为了降低粘度还加入惰性稀释剂硅油，但是分散剂和惰性稀释剂是不参与化学反应，对涂料固化后的涂膜强度和模量是不利的。
本发明发明人研究发现，对纳米材料表面进行改性，接枝上异氰酸酯基，能改善纳米材料与聚脲涂料的相容性，再结合超声处理，能改善纳米材料在聚脲涂料中进行纳米尺寸的分散，提高聚脲涂料的防弹性。因此本发明提出了一种耐候防弹涂料及其配制方法，以克服现有技术存在的技术问题。
发明内容
本发明的范围只由后附权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。
为克服现有技术的不足，本发明提出了一种耐候防弹涂料，其目的在于通过纳米材料表面改性接枝上异氰酸酯基，再结合超声技术，以克服纳米材料易团聚、分散性差的问题，进而从根本上解决纳米材料/聚脲涂料强度和韧性不足的问题。本发明提供的具体方案如下：
一种耐候防弹涂料，包括A组分和B组分。其中，
A组分原料组成：
所述A组分原料总质量份为100份。
B组分原料组成：
所述B组分原料总质量份为100份。
所述A组分和所述B的质量比为1:0.1-10，异氰酸酯指数为1.05-1.10。
进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的一种或两种。
进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯三聚体为六次甲基二异氰酸酯三聚体HT-100或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体的一种或两种。
进一步的，所述聚醚二元醇为长链聚丙二醇N210、N220、N230、N240的一种或多种；所述聚醚三元醇为长链聚丙三醇N320、N330的一种或两种。
进一步的，所述氧化石墨烯的表面基团为羧基、羟基中的一种或组合。
进一步的，所述聚醚二元胺为聚醚胺D-230、D-400、D-2000的一种或多种；所述聚醚三元胺为聚醚胺T403、T-5000的一种或两种。
进一步的，所述脂环族二胺为甲基环己二胺HTDA或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷MACM的一种或两种。
进一步的，所述羧化碳纳米管(c-MWCNTs)为表面带有羧基和羟基基团的多壁碳纳米管。
任一项所述的耐候防弹涂料的用途，用于建筑外墙和户外车辆的防弹保护，所述户外车辆包括装甲车、运钞车、坦克等。
进一步的，A组分的配制步骤为：
(a1)将脂肪族二异氰酸酯快速加入装有磁子的三口烧瓶，再将氧化石墨烯加入烧瓶，烧瓶内温度控制60-100℃，通入N2置换出空气，再密封超声分散0.5-6h，改用磁力搅拌，继续通入N2反应6-30h；
(a2)吸取脂肪族二异氰酸酯三聚体，快速加入至步骤(a1)中，持续通N2，恒温搅拌均匀；
(a3)将聚醚二元醇、聚醚三元醇加入到反应釜中，加热到40-90℃，真空搅拌1-5h，除去水分，再通入N2冷却至30℃，再将步骤(a2)加入反应釜中，将温度升到50-90℃，并保持0.5-7h，确保反应完全，持续通N2密封保护。
进一步的，B组分的配制步骤为：
(b1)将脂环族二胺加入到装有磁子的锥形瓶，再加入羧化碳纳米管c-MWCNTs，常温下密封超声分散0.2-3h；
(b2)将超声分散好的(b1)转移到真空搅拌机，再加入聚醚二元胺和聚醚三元胺，真空搅拌0.5-5h，除去水分；
进一步的，将所述配制好的A、B组分进行按比例进行混合，制得所述耐候防弹涂料。
有益效果：本发明通过脂肪族多异氰酸酯改性氧化石墨烯，一方面与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等活泼氢反应，使氧化石墨烯表面带异氰酸酯基，能参与涂料的固化反应，增强防弹涂料的强度和模量；另一方面通过超声分散，使有机多异氰酸酯能部分插入氧化石墨烯片层，使其层间距增大，有利于氧化石墨烯在异氰酸酯中膨胀剥落，形成纳米级分散体系，提高聚脲涂料的韧性。
进一步的，本发明采用羧化多壁碳纳米管与脂环族多胺超声分散，提高碳纳米管与脂环胺的相容性，增加碳纳米管的解缠、分离，有利于形成纳米分散体系，最终亦可参与涂料的固化反应，提高涂料的柔韧性。
再则，本发明采用脂肪族多异氰酸酯和脂环族多元胺取代常规的芳香族多异氰酸酯和芳香族多元胺，使涂料长时间接受紫外光辐射而不发生黄变，提高了涂料的耐侯性。
最后，本发明将脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯三聚体复配、聚醚二元胺和聚醚三元胺复配，提高官能度，加速固化，提高模量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中涂层耐人工气候老化按GB/T 16777-2008所述方法进行测试，防破片性能按GA 141-2001中附录A所述方法进行测试。
以下各原料中：
六次甲基二异氰酸酯HDI、或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六次甲基二异氰酸酯三聚体HT-100，为万华化学集团股份有限公司的产品。
聚醚二元胺D-230、D-400、D-2000、聚醚三元胺T-403、T-5000为亨斯迈公司产品。
聚丙二醇N210、N220、N230、N240、聚丙三醇N320、N330、氧化石墨烯GO、脂环族二胺为甲基环己二胺HTDA、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷MACM、羧化碳纳米管c-MWCNTs为市售。
实施例1
A组分的配制步骤为：
(a1)将脂肪族二异氰酸酯HDI快速加入装有磁子的三口烧瓶，再将氧化石墨烯加入烧瓶，烧瓶内温度控制80±1℃，通入N2置换出空气，再密封超声分散2h，改用磁力搅拌，继续通入N2反应22h。
(a2)吸取脂肪族二异氰酸酯三聚体HT-100，快速加入至步骤(a1)中，持续通N2，恒温搅拌均匀。
(a3)将聚醚二元醇N220、聚醚三元醇N330加入到反应釜中，加热到70℃，真空搅拌2h，除去水分，再通入N2冷却至30℃，再将步骤(a2)加入反应釜中，将温度升到80±1℃，并保持2h，确保反应完全，持续通N2密封保护。
B组分的配制步骤为：
(b1)将脂环族二胺HTDA加入到装有磁子的锥形瓶，再加入羧化碳纳米管c-MWCNTs，常温下密封超声分散1h。
(b2)将超声分散好的(b1)转移到真空搅拌机，再加入聚醚二元胺D-2000和聚醚三元胺T-5000，真空搅拌2h，除去水分。
A组分和所述B的质量比为1:1，异氰酸酯指数为1.08。
将所述配制好的A、B组分进行按比例进行混合，制得所述耐候防弹涂料。
实施例2-3
制备耐候防弹涂料，各原料用量见表1，制备方法同实施例1。
比较例1
A组分的配制步骤为：
(a1)将脂肪族二异氰酸酯HDI、脂肪族二异氰酸酯三聚体HT-100快速加入装有磁子的三口烧瓶，烧瓶内温度控制80±1℃，通入N2置换出空气，恒温30±1℃搅拌均匀。
(a2)将聚醚二元醇N220、聚醚三元醇N330加入到反应釜中，加热到70℃，真空搅拌2h，除去水分，再通入N2冷却至30℃，再将步骤(a21)加入反应釜中，将温度升到80±1℃，并保持2h，确保反应完全，持续通N2密封保护。
B组分的配制步骤为：
将脂环族二胺HTDA加入到真空搅拌机，再加入聚醚二元胺D-2000和聚醚三元胺T-5000，恒温30±1℃真空搅拌2h，除去水分。
将所述配制好的A、B组分进行按比例进行混合，制得比较例涂料。
比较例2
原料见表1，制备方法同实施例1，把实施例1中脂肪族二异氰酸酯HDI换成4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、脂环族二胺HTDA换成二甲硫基甲苯二胺DMTDA。
表1原料用量表/质量份及性能测试结果
从实施例1和对比例2，可以看出，用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二胺替代芳香族二异氰酸酯、芳香族二元胺，可以明显改善涂层的耐黄变性，提高耐侯性能。
从实施例1-3和对比例1可知，引入经过本发明接枝改性并超声分散的纳米材料——氧化石墨烯和羧化碳纳米管，有效增强涂料的防破片能力，提高防弹性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种耐候防弹涂料，包括A组分和B组分，所述A组分原料组成：
所述A组分各原料总质量为100份；
所述B组分原料组成：
所述B组分各原料总质量为100份；
所述A组分和所述B组分的质量比为1:0.1-10，异氰酸酯指数为1.05-1.10。
2.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯三聚体为六次甲基二异氰酸酯三聚体HT-100或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI三聚体的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述聚醚二元醇为长链聚丙二醇N210、N220、N230、N240的一种或多种；所述聚醚三元醇为长链聚丙三醇N320、N330的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯的表面基团为羧基、羟基中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述聚醚二元胺为聚醚胺D-230、D-400、D-2000的一种或多种；所述聚醚三元胺为聚醚胺T403、T-5000的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述脂环族二胺为甲基环己二胺HTDA或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷MACM中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的耐候防弹涂料，其特征在于，所述羧化碳纳米管为为表面带有羧基和羟基基团的多壁碳纳米管。
9.权利要求1-8中任一项所述的耐候防弹涂料，其特征在于，其用途包括建筑外墙和户外车辆的防弹保护；所述户外车辆包括装甲车、运钞车、坦克。
10.一种耐候防弹涂料的配制方法，其特征在于：
A组分的配制步骤为：
(a1)将脂肪族二异氰酸酯快速加入装有磁子的三口烧瓶，再将氧化石墨烯加入烧瓶，烧瓶内温度控制60-100℃，通入N2置换出空气，再密封超声分散0.5-6h，改用磁力搅拌，继续通入N2反应6-30h；
(a2)吸取脂肪族二异氰酸酯三聚体，快速加入至步骤(a1)中，持续通N2，恒温搅拌均匀；
(a3)将聚醚二元醇、聚醚三元醇加入到反应釜中，加热到40-90℃，真空搅拌1-5h，除去水分，再通入N2冷却至30℃，再将步骤(a2)加入反应釜中，将温度升到50-90℃，并保持0.5-7h，确保反应完全，持续通N2密封保护；
B组分的配制步骤为：
(b1)将脂环族二胺加入到装有磁子的锥形瓶，再加入羧化碳纳米管c-MWCNTs，常温下密封超声分散0.2-3h；
(b2)将超声分散好的(b1)转移到真空搅拌机，再加入聚醚二元胺和聚醚三元胺，真空搅拌0.5-5h，除去水分；
最后将所述配制好的A、B组分进行按比例进行混合，即制得所述耐候防弹涂料。
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