CN110237870B - 一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用，用酶催化法在室温下制备聚苯酚乳液，将其与二氧化钛前躯体混合后，经水热法制备得到聚苯酚/二氧化钛复合材料。本发明设计制备的聚苯酚/二氧化钛复合材料，聚苯酚能与二氧化钛产生协同效应，拓宽其对可见光的吸收范围，不需要经过高温碳化就可以得到在可见光区域有较强吸收能力的二氧化钛复合材料，价格低廉、制备条件温和，操作过程快速、简单。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用。
背景技术
随着人们环境保护意识的增强，水污染问题越来越受到人们的关注。为降低二次污染，提高饮用水品质，人们正在寻找一种清洁、高效、节能环保的污水处理方法。TiO2作为光催化剂具有许多优良性能，例如无毒性、环境友好以及低成本等，但目前这种材料在生产生活实践中并没有得到广泛应用。主要是因为TiO2的禁带宽度较大（3.2 ev），对光的吸收波长主要集中在紫外光区，而紫外光仅占太阳光的5%左右，并且太阳光中能激发TiO2的紫外光强度很弱。这两方面的原因使得直接使用TiO2做光催化剂在太阳光下降解有机污染物时，其光催化降解效率很低。为此，人们长期努力于合成在可见光区有较强吸收能力TiO2材料，提高其对太阳光中可见光部分的利用率。
目前，为提高TiO2对可见光的利用效率的可通过掺杂、贵金属修饰、染料光敏化、半导体复合和导电聚合物改性等。TiO2经掺杂、金属修饰，或与金属化合物复合能够较高的改善TiO2对可见光的吸收能力，但其稳定性较差，容易受环境影响，并且许多金属离子和半导体材料毒性较大，容易二次污染。导电高分子与TiO2复合材料在提高TiO2光催化活性的同时又具有很好的抗光腐蚀性能。聚苯胺（V Gilja, K Novaković, J Travas-Sejdic, ZHrnjak-Murgić, M K Roković, M Žic. Nanomaterials, 2017, 7, 412.）、聚噻吩（YDuan, Q Luo, D Wang, X Li, J An, Q Liu, Superlattices Microstructure, 2014,67, 61–71.）、聚吡咯（L Sun, Y Shi, B Li, X Li, Y Wang. Polymer Composties,2013, 34, 1076-1080.）以及它们的衍生物都可以用于改善TiO2的可见光光催化活性。但是，导电高分子制备较为困难，导致它们的价格比较昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术中TiO2复合材料稳定性较差、价格昂贵等缺点，提供一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用，制备方法简单、设备要求简单，适宜大规模生产。
实现本发明的技术方案是：
一种聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，将聚苯酚乳液和二氧化钛前驱体混合均匀，经水热法反应后分离、干燥得到聚苯酚/二氧化钛复合材。
以100mL聚苯酚乳液为基准，二氧化钛前驱体的加入量为0.5-2g。
所述水热法反应温度为140-200℃，反应时间为6-12h。
所述聚苯酚乳液由辣根过氧化物酶催化苯酚乳液聚合制得，具体步骤如下：室温下，向水中加入乳化剂、苯酚及辣根过氧化物酶，将三者混合均匀后，向混合溶液中加入5%双氧水，反应20-100min，得到聚苯酚乳液。
所述乳化剂的质量是苯酚的0.5-1.5倍，辣根过氧化物酶的量为苯酚量的0.2-0.5wt%，混合溶液的固含量为10-40 g/L；以苯酚摩尔量计，双氧水的加入量为0.6-1 L/mol。
所述乳化剂为离子型乳化剂或非离子型乳化剂。
所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，非离子型乳化剂为聚环氧乙烷或聚乙烯醇。
所述二氧化钛前驱体具体制备步骤如下：将钛酸丁酯溶于4-10倍体积的乙醇中，搅拌均匀后，滴加2-4倍乙醇体积的水，滴加完毕后离心分离、干燥，得到二氧化钛前驱体。
所述的制备方法制备的聚苯酚/二氧化钛复合材料。
所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料在可见光催化降解有机染料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明设计制备的聚苯酚/二氧化钛复合材料，聚苯酚能与二氧化钛产生协同效应，拓宽其对可见光的吸收范围，不需要经过高温碳化就可以得到在可见光区域有较强吸收能力的二氧化钛复合材料，价格低廉、制备条件温和，操作过程快速、简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制备的聚苯酚及聚苯酚/二氧化钛复合材料红外谱图；
图2是本发明实施例1所制备的聚苯酚乳液的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备的聚苯酚与二氧化钛复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的聚苯酚与二氧化钛复合材料mapping图；
图5是PPL乳液和PPL/TiO2复合纳米材料的TEM图；
图6是本发明试验例1中聚苯酚与二氧化钛复合材料光催化降解罗丹明B的紫外-可见光谱测试结果；
图7是本发明试验例1中聚苯酚与二氧化钛复合材料及P25光催化降解罗丹明B的降解率曲线图；
图8是图7中ln(C0/C)随时间的变化图；
图9是实施例1所制备的PPL乳液和PPL/TiO2复合纳米材料的XRD图；
图10是实施例1制备的PPL乳液和PPL/TiO2复合纳米材料的紫外-可见吸收光谱谱图；
图11是P25在可见光照射下催化降解罗丹明B的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
a）聚苯酚乳液（PPL球溶液）的制备
将0.75g的聚乙二醇2000溶于45 mL的去离子水中，搅拌30 min，再加入0.5 g的苯酚，搅拌5 min。将2 mg的辣根过氧化酶溶解于5 mL的水中，加入到反应溶液当中。
将浓度为30%的H2O2稀释到5%，取3.5 mL的5%的H2O2，逐滴滴加到上述反应液当中，反应完成后继续搅40 min，之后离心、洗涤、干燥。
b）TiO2前驱体的制备
取5 mL的TBOT溶于50 mL的乙醇中，搅拌10 min，再向溶液中滴加200 mL的去离子水，离心干燥即得TiO2前驱体。
c）聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备
称取10 mL的PPL球溶液，加入0.1 g的TiO2的前驱体，10 mL的去离子水，混合搅拌30 min，将反应溶液转移到反应釜中，马弗炉升温180 ℃反应8 h。
如图1所示，PPL/TiO2复合纳米材料在3405 cm-1处有一个较强的的宽峰，为-OH的吸收峰，在1600cm-1左右的峰为C=O的吸收峰，在1204 cm-1处出现的是C-O-C的吸收峰，在590cm-1出现的为Ti-O-Ti的吸收峰。红外谱图证明了PPL/TiO2复合纳米材料成功合成。
PPL表面含有大量的-OH和多种官能团，与纳米TiO2复合提供了大量的反应位点，易于结合。而PPL/TiO2复合纳米材料表面这些官能团的存在提高了产物的亲水性和在水溶液中的稳定性及分散性，并为PPL球作为载体或模板制备核壳结构材料打下了基础，也为光催化反应提供了良好的分散性。
如图2所示，大部分的PPL球颗粒直径在100-200nm之间，而小部分较大PPL球直径约在500nm-1000 nm左右。通过水热法与TiO2前驱体反应得到了PPL/TiO2复合纳米材料，如图3所示，PPL/TiO2复合纳米材料大部分为无规形貌，其中也含有部分的球型颗粒，并伴有团聚现象。
如图5所示PPL/TiO2复合纳米材料mapping图谱， C的分布范围在整个区域都有分布，主要集中在PPL/TiO2球上。而O和Ti的分布，从图中也可以明显看出主要集中在PPL/TiO2复合纳米材料上，经mapping图谱分析，成球型的PPL/TiO2是具有核-壳的复合纳米材料，其中还含有少量的N元素，是由于PEA残留所导致的。从整体分析，说明PPL/TiO2复合纳米材料已经成功制备。
如图6所示，从图(a)和图（b）放大图中可以看出，PPL球为均匀的球型，颗粒大小分布较宽，大约在100-300nm之间，主要分布在200nm左右。图(c)和图（d）放大图为PPL/TiO2复合纳米材料，从图中观察出，中间黑色球型为PPL球，周围被TiO2纳米颗粒包裹，形成具有核-壳结构的PPL/TiO2复合纳米材料，在图(c)的边缘中可以观察到TiO2小颗粒，表明PPL/TiO2复合纳米材料的表面是由TiO2小颗粒组成连接到一起，图(d)展示了PPL/TiO2复合纳米材料的壳层厚度大约在30nm左右。颗粒大小呈双峰分布，这主要是由于PPL球颗粒大小不均一所导致的。
如图9所示，PPL，PPL/TiO2复合纳米材料的XRD图，经水热反应后，无需高温煅烧处理，TiO2已经转为锐钛矿晶型，且结晶性良好没有其它晶相的存在，在25.2°处出现了较明显的锐钛矿相特征峰，并可以清晰看到锐钛矿TiO2的其它特征峰：25.2°（101），37.8°（004），47.9°（200），53.8°（105）和62.4°（204）。PPL/TiO2复合纳米材料具有晶型完整的锐钛矿TiO2，对比PPL球和PPL/TiO2复合纳米材料，PPL球主峰主要在20.2°，值得注意的是PPL/TiO2复合纳米材料在20°左右有凸起，证明了PPL球与TiO2的成功复合。
如图10所示，从图中可以看到PPL在紫外-可见区域有一定的吸收，这与其自身的特性（如颜色、结构等）有关。而PPL/TiO2复合纳米材料增强了其在可见光区域的吸收。分析结果表明在PPL/TiO2复合纳米材料中不仅PPL对可见光有吸收，形成的TiO2复合纳米材料也增强了对可见光的吸收。
实施例2
一种聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
a）聚苯酚乳液（PPL球溶液）的制备
将0.5 g的十二烷基硫酸钠溶于45 mL的去离子水中，搅拌30 min，再加入0.5 g的苯酚，搅拌5 min。将1 mg的辣根过氧化酶溶解于5 mL的水中，加入到反应溶液当中。
将浓度为30%的H2O2稀释到5%，取5 mL的5%的H2O2，逐滴滴加到上述反应液当中，反应完成后继续搅20 min，之后离心、洗涤、干燥。
b）TiO2前驱体的制备
取5 mL的TBOT溶于20 mL的乙醇中，搅拌10 min，再向溶液中滴加40 mL的去离子水，离心干燥即得TiO2前驱体。
c）聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备
称取10 mL的PPL球溶液，加入0.2 g的TiO2的前驱体，10 mL的去离子水，混合搅拌30 min，将反应溶液转移到反应釜中，马弗炉升温200℃反应6 h。
实施例3
一种聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
a）聚苯酚乳液（PPL球溶液）的制备
将0.25 g的十六烷基三甲基溴化铵溶于45 mL的去离子水中，搅拌30 min，再加入0.5 g的苯酚，搅拌5 min。将2.5 mg的辣根过氧化酶溶解于5 mL的水中，加入到反应溶液当中。
将浓度为30%的H2O2稀释到5%，取3 mL的5%的H2O2，逐滴滴加到上述反应液当中，反应完成后继续搅100 min，之后离心、洗涤、干燥。
b）TiO2前驱体的制备
取5 mL的TBOT溶于20 mL的乙醇中，搅拌10 min，再向溶液中滴加60 mL的去离子水，离心干燥即得TiO2前驱体。
c）聚苯酚/二氧化钛复合材料（PPL/ TiO2）的制备
称取10 mL的PPL球溶液，加入0.05 g的TiO2的前驱体，10 mL的去离子水，混合搅拌30 min，将反应溶液转移到反应釜中，马弗炉升温140℃反应12 h。
试验例1
聚苯酚/二氧化钛复合材料的可见光催化降解罗丹明B
光催化反应实验采用氙灯作为光源，通过400 nm滤光片将紫外光波屏蔽，在可见光下进行光催化降解罗丹明B。催化降解罗丹明B的浓度为15 mg/L，每份光催化剂的浓度为0.6 g/L，并保持搅拌速率相同。光催化反应实验具体步骤如下：
将15 mg的罗丹明B溶于1000 mL的去离子中，配制成15 mg/L的罗丹明B溶液。将30mg的催化剂分散于50 mL的罗丹明B溶液中，暗反应搅拌2 h以达到脱-吸附平衡，在不同反应时间点依次取反应溶液进行测量，光照时间为8 h。取出的混合液用转速为9000 r/min的离心机分离7 min，取上清液进行紫外可见光分析。通过罗丹明B在554nm处峰强的变化，对其浓度进行定量分析。
并以市售二氧化钛产品P25做对比实验。
如图4和图11所示，经过2h的暗反应，PPL/TiO2复合纳米材料对罗丹明B的吸附能力较强，对比商业用品P25，其自身对罗丹明B的吸附能力较弱。从降解率曲线图可知，在反应催化时间达到6h，PPL/TiO2复合纳米材料对罗丹明B的催化降解基本完全，而P25只达到了50%左右，当反应时间为8h，其降解率也只有60%。表明PPL球与TiO2的复合提高了对可见光的利用率。
一般采用计算催化反应降解速率k来表征不同催化剂的光催活性，因为它可以排除暗反应过程中吸附性能的影响。其中，PPL为在光催化反应时间t溶液中罗丹明B的浓度，C0为反应前即t=0 min时溶液中罗丹明B的浓度。并以ln(C0/C)为纵坐标，t为横坐标作图，如图7所示。从图中可以明显看到PPL/TiO2和P25的光催化降解复合一级反应动力力学公式。图8经计算，降解率系数k分别为0.01065和0.00216 min-1，从而可知PPL/TiO2的光催化活性高于P25，因为制备的PPL球具有可见光的吸收，增加了复合纳米材料对可见光的利用率，使光催化降解过程中反应物快速移动到活性点位从而提高了光催化降解效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：将聚苯酚乳液和二氧化钛前驱体混合均匀，经水热法反应后分离、干燥得到聚苯酚/二氧化钛复合材料 。
2.根据权利要求1所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：以100mL聚苯酚乳液为基准，二氧化钛前驱体的加入量为0.5-2g。
3.根据权利要求1所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热法反应温度为140-200℃，反应时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯酚乳液由辣根过氧化物酶催化苯酚乳液聚合制得，具体步骤如下：室温下，向水中加入乳化剂、苯酚及辣根过氧化物酶，将三者混合均匀后，向混合溶液中加入5%双氧水，反应20-100min，得到聚苯酚乳液。
5.根据权利要求4所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂的质量是苯酚的0.5-1.5倍，辣根过氧化物酶的量为苯酚量的0.2-0.5wt%，混合溶液的固含量为10-40 g/L；以苯酚摩尔量计，双氧水的加入量为0.6-1 L/mol。
6.根据权利要求4所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为离子型乳化剂或非离子型乳化剂。
7.根据权利要求6所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，非离子型乳化剂为聚环氧乙烷或聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体具体制备步骤如下：将钛酸丁酯溶于4-10倍体积的乙醇中，搅拌均匀后，滴加2-4倍乙醇体积的水，滴加完毕后离心分离、干燥，得到二氧化钛前驱体。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的聚苯酚/二氧化钛复合材料。
10.权利要求9所述的聚苯酚/二氧化钛复合材料在可见光催化降解有机染料中的应用。
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