CN105860102A - P(pvis-aa)/海藻酸钠水凝胶的制备方法及其在催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种 P(PVIS‑AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将离子液单体1‑乙烯基‑3‑丙基咪唑磺酸盐与丙烯酸混合后充分溶解于去离子水中，得到混合溶液；⑵在混合溶液中先加入海藻酸钠，再加入N,N＇‑亚甲基双丙烯酰胺，在氮气氛围下搅拌均匀，得到反应混合物；⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在去离子水中后迅速注入到反应混合物中，通入氮气，得到反应混合物的溶液；⑷在反应混合物的溶液中加入CaCl2，通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS‑AA)/海藻酸钠水凝胶。本发明还公开了该P(PVIS‑AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用。本发明一步法同时负载双金属纳米粒子，达到稳定性好，不团聚，催化活性高的目的。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法及其在催化剂中的应用。
背景技术
海藻酸钠 (sodium alginate，SA)是从褐马尾藻的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子结构中含有大量的-COO－，在水溶液中具有很大的粘稠性。海藻酸钠分子是β-D-甘露糖醛酸( β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸( α-L-guluronic，G)按( 1 →4 )键连接而成，在Ca2+、Na+等阳离子存在时，海藻酸钠的G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应发生缠绕堆积，进而在极其温和的条件下交联形成网络结构快速形成凝胶。由于海藻酸钠具有良好的pH敏感性、生物相容性和生物降解性，已经在医药领域和食品工业得到了广泛应用。
藻酸盐水凝胶已被广泛研究，它由G点和M点堆叠的蛋壳交联机理被人熟知。此外，若在海藻酸钠水凝胶中引入两性离子液体，则得到的共聚物水凝胶不仅具有良好的亲水性，还具有大量的正负电荷，在同时负载两种贵金属纳米粒子并应用到催化领域具有很大的意义。
两性离子液体具有化学稳定性高、水化能力强、电化学窗口宽等特性，并且通过与不同正负电荷基团相互吸引可以调节其性能、结构和功能，在发展不同性能的水凝胶方面具有潜在应用价值。两性离子液体的重要特性在于其链段的正负电荷基团可吸引一些贵金属离子，原位还原，使贵金属纳米粒子均匀的分散于聚离子液体基体中，此特性使其可以负载不同的贵金属纳米催化剂并能开拓美好的发展前景。以两性离子液体为单体，与其他成分共聚形成高分子水凝胶，利用复合型水凝胶上大量的正负电荷基团，通过电荷一次性吸引并负载两种贵金属纳米粒子，制备两种纳米粒子共同负载的固体催化剂，不仅可以提高催化活性，水凝胶特性还可以使反应重复进行，达到多次循环利用的目的。
Pd,
Au, Ag纳米粒子都是催化活性良好的贵金属纳米催化剂，有大量的文献报道将贵金属纳米粒子负载于水凝胶网络中并用于有机催化反应。然而，一步法负载双金属纳米粒子的水凝胶文献报道相对较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步法负载双金属纳米粒子的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用。
为解决上述问题，本发明所述的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将离子液单体1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐与丙烯酸按1：0.30~0.50的质量比混合，得到混合物，该混合物充分溶解于其质量5~8倍的去离子水中，得到混合溶液；
⑵在所述混合溶液中先按其体积的8~13倍加入海藻酸钠，充分搅拌后再按所述混合溶液体积的90~100倍加入N, N＇-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气氛围下搅拌10~20min，使其混合均匀，得到反应混合物；
⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在其质量90~110倍的去离子水中后迅速注入到所述反应混合物中，通入氮气10~20min，得到反应混合物的溶液；
⑷在所述反应混合物的溶液中按其体积的40~50倍加入CaCl2，并继续通入氮气，最后，在55~65℃油浴锅中通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经去离子水反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶。
如上所述的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法得到的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用，其特征在于：首先将(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液按1:1的体积比均匀混合于该混合液体积的5~8倍的去离子水中，然后按1：10~20的料液质量体积比将P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶浸泡于此混合溶液中，浸泡1d，再按1：50~60的体积比将NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，经还原反应后静置，即得P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag催化剂。
所述(NH4)2PdC16溶液与所述AgNO3溶液的摩尔浓度均为24mM。
所述NaBH4溶液的摩尔浓度为0.2M。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以海藻酸钠(SA)与两性离子液体为基础，合成带有不同电荷的水凝胶并一步法同时负载双金属纳米粒子，达到稳定性好，不团聚，催化活性高的目的。
2、本发明所得的P(PVIS-AA)/SA水凝胶经红外谱图（参见图1）分析可以看出，3266 cm−1处的特征吸收峰归属于O−H的伸缩振动，2965 cm−1处的特征吸收峰归属于C−H的伸缩振动吸收，1714 cm−1处的特征吸收峰归属于COOH中的C=O振动吸收，1627，1405cm−1处的特征吸收峰归属于C=C特征峰吸收；在PVIS(b)的红外图谱中，3447cm−1特征吸收峰归属于O−H的伸缩振动，1647, 1473cm−1属于C=C的特征吸收峰，1190cm−1以及1042cm−1归属于S=O的伸缩振动；在SA(c)的红外图谱中，1629 和1404cm−1处的特征吸收峰归属于海藻酸钠中COO-中C−O−C的对称与不对称伸缩振动，1077 cm−1处的特征吸收峰归属于C−O−C的振动吸收；在三种单体充分聚合后，从红外图谱P(PVIS-AA)/SA(d)的谱线中可以看出, 归属于1698，1448 cm−1处的C=C，C−O−C的吸收特征峰变宽，说明P(PVIS-AA)/SA水凝胶已经成功制备。
3、本发明所得的P(PVIS-AA)/SA水凝胶采用环境扫描电镜Quanta
200(荷兰Philips-FEI公司)观察水凝胶的表面形态，如图2所示，从图中可以看出P(PVIS-AA)/SA水凝胶多孔的立体结构，规律排列的孔系结构，结构完整，孔隙分布较为均匀的良好三维空间结构。使得其具有良好的吸水能力，提供足够的空间，为有机化学反应的进行提供了基础。
4、本发明所得的P(PVIS-AA)/SA水凝胶通过Perkin-Elmer热重分析仪，在氮气环境中升温速率10℃min-1由室温升至800℃，测量产物的热稳定性。
经热失重分析，P(PVIS-AA)/SA具有良好的热稳定性。从图3中可以看出，P(PVIS-AA)/SA水凝胶在氮气气氛下发生了三次热损失，第一次质量损失是在85℃时，损失质量约为9%，这可能是由于水凝胶样品表面的水分挥发所致。第二次质量损失是在400℃时，质量损失约为43%，这主要是由于水凝胶中的聚合物链发生裂解。在713℃之后，水凝胶热损失后的质量仍约为36%。
5、本发明P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶所制备的P(PVIS-AA)/SA
@Pd@Ag催化剂经透射电镜观察（参见图4），可以看出Pd,
Ag纳米粒子均匀的分散于水凝胶网络中，粒径大致在1.5-4.5 nm之间，由于复合型水凝胶中布满了大量的正负电荷基团，稳定地负载了两种贵金属纳米粒子，形成良好的催化剂载体，贵金属纳米粒子不团聚，粒径小，表面积大，在有机催化领域里具有良好的催化潜能。
6、本发明P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶所制备的P(PVIS-AA)/SA
@Pd@Ag催化剂经元素能谱分析（参见图5），可以看出水凝胶网络中的Pd,
Ag纳米粒子峰谱出现在不同能级。C, N, S, O, Na, Ca元素来源于水凝胶材料的组成成分，Cu元素归属于铜膜，这些分析结果表明，P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag成功制备。
7、为了进一步研究P(PVIS-AA)/SA网络中形成的Pd,
Ag纳米粒子的性质，使用合成的P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag催化4-NP被NaBH4还原为4-AP的模拟反应。在本实验中，将3g P(PVIS-AA)/SA/Pd/Ag添加到具有4-硝基苯酚(5mM)，去离子水(32mL)以及NaBH4(0.2M)的混合溶液中做催化反应。常温下，一定量的P(PVIS-AA)/SA/Pd/Ag催化剂在催化反应过程中的催化性能用紫外可见光谱仪检测，在400 nm的吸收峰处，随着催化还原4-硝基酚反应的进行，4-硝基酚的吸收强度逐渐降低，同时，4-氨基酚在298nm处的吸收峰在不断的增强。表明4-硝基酚逐渐减少，4-氨基酚逐渐增多。分析检测实验表明，P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag的有机催化还原反应在9min内完成（如图6）所示。在常温下的催化反应，可以视为一级动力学反应，取400nm处紫外光谱的吸光度进行处理,用来表征催化反应进行程度。根据一级反应动力学速率方程：−lnA= kt, A, k, t,分别代表吸光度，速率常数，时间，绘制出动力学曲线，计算出该反应的速率常数(k)为0.67min-1，如图7所示。
8、本发明P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶所制备的P(PVIS-AA)/SA
@Pd@Ag催化剂具有良好的稳定性和活性，随着反复多次的使用，催化剂的催化性并没有下降多少（参见图8），该分析结果表明，P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag易分离，方便洗涤，可以多次重复使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中AA(a), PVIS(b),
SA(c)以及P(PVIS-AA)/SA(d)的红外光谱图。
图2为本发明P(PVIS-AA) /SA水凝胶扫描电镜图。
图3为本发明P(PVIS-AA)/SA水凝胶热重曲线。
图4为本发明Pd, Ag两种贵金属纳米粒子负载于P(PVIS-AA)/SA水凝胶网络中的透射电镜图。
图5为本发明P(PVIS-AA)/SA
@Pd@Ag催化剂元素能谱分析。
图6为本发明
P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag催化还原4-硝基苯酚的催化还原紫外吸收曲线。
图7为催化还原4-硝基酚相对时间-lnA(400nm)处吸收强度的一级动力学。
图8为本发明P(PVIS-AA)/SA
@Pd@Ag催化剂的重复使用次数的柱状图。
具体实施方式
实施例 1 P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将离子液单体1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(PVIS) 与丙烯酸(AA)按1：0.30的质量比（g/g）混合，得到混合物，该混合物充分溶解于其质量5倍的去离子水中，得到混合溶液。
⑵在混合溶液中先按其体积的8倍加入海藻酸钠(SA)，充分搅拌后再按所述混合溶液体积的90倍加入N, N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，在氮气氛围下搅拌10min，使其混合均匀，得到反应混合物。
⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在其质量90倍的去离子水中后迅速注入到反应混合物中，通入氮气10min，得到反应混合物的溶液。
⑷在反应混合物的溶液中按其体积的40倍加入CaCl2，并继续通入氮气，最后，在55℃油浴锅中通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经去离子水反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶。
该P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用是指：首先将(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液按1:1的体积比（mL/mL）均匀混合于该混合液体积的5倍的去离子水中，然后按1：10的料液质量体积比（g/mL）将P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝胶中的N+与PdC16 2-相互吸引，SO3 -、COO-与Ag+相互吸引。浸泡1d，再按1：50的体积比（mL/mL）将NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，经还原反应后静置，即得P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag催化剂。
实施例 2 P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将离子液单体1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(PVIS) 与丙烯酸(AA)按1：0.42的质量比（g/g）混合，得到混合物，该混合物充分溶解于其质量7倍的去离子水中，得到混合溶液。
⑵在混合溶液中先按其体积的11倍加入海藻酸钠(SA)，充分搅拌后再按所述混合溶液体积的95倍加入N, N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，在氮气氛围下搅拌15min，使其混合均匀，得到反应混合物。
⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在其质量99倍的去离子水中后迅速注入到反应混合物中，通入氮气15min，得到反应混合物的溶液。
⑷在反应混合物的溶液中按其体积的45倍加入CaCl2，并继续通入氮气，最后，在60℃油浴锅中通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经去离子水反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶。
该P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用是指：首先将(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液按1:1的体积比（mL/mL）均匀混合于该混合液体积的6倍的去离子水中，然后按1：11的料液质量体积比（g/mL）将P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝胶中的N+与PdC16 2-相互吸引，SO3 -、COO-与Ag+相互吸引。浸泡1d，再按1：55的体积比（mL/mL）将NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，经还原反应后静置，即得P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag催化剂。
实施例 3 P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将离子液单体1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐(PVIS) 与丙烯酸(AA)按1：0.50的质量比（g/g）混合，得到混合物，该混合物充分溶解于其质量8倍的去离子水中，得到混合溶液。
⑵在混合溶液中先按其体积的13倍加入海藻酸钠(SA)，充分搅拌后再按所述混合溶液体积的100倍加入N, N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，在氮气氛围下搅拌20min，使其混合均匀，得到反应混合物。
⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在其质量110倍的去离子水中后迅速注入到反应混合物中，通入氮气20min，得到反应混合物的溶液。
⑷在反应混合物的溶液中按其体积的50倍加入CaCl2，并继续通入氮气，最后，在65℃油浴锅中通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经去离子水反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶。
该P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用是指：首先将(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液按1:1的体积比（mL/mL）均匀混合于该混合液体积的8倍的去离子水中，然后按1：20的料液质量体积比（g/mL）将P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝胶中的N+与PdC16 2-相互吸引，SO3 -、COO-与Ag+相互吸引。浸泡1d，再按1：60的体积比（mL/mL）将NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，经还原反应后静置，即得P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag催化剂。
上述实施例 1~3中，(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液的摩尔浓度均为24mM。NaBH4溶液的摩尔浓度为0.2M。
Claims (4)
1.P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将离子液单体1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸盐与丙烯酸按1：0.30~0.50的质量比混合，得到混合物，该混合物充分溶解于其质量5~8倍的去离子水中，得到混合溶液；
⑵在所述混合溶液中先按其体积的8~13倍加入海藻酸钠，充分搅拌后再按所述混合溶液体积的90~100倍加入N, N＇-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气氛围下搅拌10~20min，使其混合均匀，得到反应混合物；
⑶将过硫酸钾K2S2O8溶解在其质量90~110倍的去离子水中后迅速注入到所述反应混合物中，通入氮气10~20min，得到反应混合物的溶液；
⑷在所述反应混合物的溶液中按其体积的40~50倍加入CaCl2，并继续通入氮气，最后，在55~65℃油浴锅中通过自由基聚合制备出水凝胶，该水凝胶经去离子水反复洗涤，达到溶胀平衡，即得P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶。
2.如权利要求1所述的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法得到的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用，其特征在于：首先将(NH4)2PdC16溶液与AgNO3溶液按1:1的体积比均匀混合于该混合液体积的5~8倍的去离子水中，然后按1：10~20的料液质量体积比将P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶浸泡于此混合溶液中，浸泡1d，再按1：50~60的体积比将NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，经还原反应后静置，即得P(PVIS-AA)/SA @Pd@Ag催化剂。
3.如权利要求2所述的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法得到的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用，其特征在于：所述(NH4)2PdC16溶液与所述AgNO3溶液的摩尔浓度均为24mM。
4.如权利要求2所述的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶的制备方法得到的P(PVIS-AA)/海藻酸钠水凝胶在催化剂中的应用，其特征在于：所述NaBH4溶液的摩尔浓度为0.2M。
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