CN1155660C - 一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法，可以按本体方法或者按溶液方法进行聚合(以重量份计)，本体方法合成时，将40～90份的纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05%)复合物与5～90份二异氰酸酯，并加入催化剂及扩链剂反应；溶液方法合成时，使用300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等或者它们的混合物作为溶剂体系。采用本发明制备方法可以直接用现有的聚氨酯合成和加工设备，不改变已有的操作工艺和合成路线，从而合成出较高力学性能的纳米/聚氨酯复合材料。

Description

一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法

本发明涉及一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法。

近几年兴起了一种材料科学技术即纳米蒙脱石应用于聚合物的合成和加工。由于纳米蒙脱石在复合材料中的粒径可以达到10～30纳米尺度，具有非常大的界面面积，纳米蒙脱石分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，材料基体热膨胀系数相匹配，能够充分发挥纳米无机材料内在的优异力学性能、高耐热性能。

关于纳米粘土的复合材料，大多数集中在聚苯乙烯、聚酯、尼纶、橡胶等纳米粘土的复合材料，纳米粘土无机材料的加入，使得材料性能得以大幅改善，同时也改善了加工性能。将纳米粘土分散于聚氨酯基体中用于增强聚氨酯材料性能的研究报道不多。国外最早报道的研究文章(Zhen Wang，Thomas J.Pinnavaia.Chem.Mater.1998，10，3769～3771)表明弹性聚氨酯/粘土纳米复合材料具有力学性能的增强作用，其合成方法是将亚甲基二苯基二异氰酸酯双官能度的预聚物与参有扩链剂的有机粘土直接混合。对于纳米片层的加入，在提高聚氨酯弹性体模量的同时，又显著的改善其强度和韧性。

2000年的polymer杂志上也发表一篇有关纳米粘土聚氨酯的合成和表征的文章(T.-K.Chen，et al.Polymer 2000 41 1345～1353)，他直接将有机粘土在溶液中与聚氨酯(聚四氢呋喃和亚甲基二苯基二异氰酸酯的溶液聚合)混合。该作者以同样的方法合成了以ε-聚己内酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯溶液聚合的聚氨酯/粘土复合物，发表在聚合物科学杂志上(T.K.CHEN，et al.J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry.1999，37：2225～2233)。该研究组对以ε-聚己内酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯溶液聚合的聚氨酯/粘土复合物的氢键和力学性能进行了表征(Y.I.Tien，et al.Polymer 2001，42：3213～3221)。

Kosinski等人在1997年专利WO97/49847中报道了一种片层状粘土复合的聚氨酯纤维和膜。其目的是改善和提高聚氨酯纤维和膜的可染色性和洗涤性，并且在保留其优异弹性性能的同时，改善聚氨酯的加工性能。该发明是针对湿法纺丝和干法纺丝以及聚氨酯成膜领域的，该项发明中，在水中添加各种不同类型的阳离子表面活性剂处理粘土，然后再沉淀、过滤、烘干、粉碎，最后获得粒径小于3微米的粘土颗粒。在与聚氨酯复合时，通过高速剪切搅拌使粘土分散于二甲基乙酰胺溶液中，按一定的比例与预先溶于二甲基乙酰胺的聚氨酯混合搅拌，成为纺丝或者成膜的原液。

以上的研究和专利为粘土纳米聚氨酯材料的合成和加工提出了合理的解释和方法，但仅仅是针对特定目的或者理论研究，在实际工业应用中，操作麻烦，成本高。而且上述复合材料的制备方法实质是纳米粘土与聚合物的简单共混，很难保证纳米级的粘土在机械力的作用下克服巨大的表面力而分散均匀，因而其力学性能的改善也要受到影响。

本发明的目的在于提供一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法，它可以直接用现有的聚氨酯合成和加工设备，不改变已有的操作工艺和合成路线，从而合成出较高力学性能的纳米/聚氨酯复合材料。

一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法，可以按本体方法或者按溶液方法进行聚合(以重量份计)。

本体方法合成时，不使用任何溶剂，将40～90份的纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05重量％)复合物与5～90份二异氰酸酯，并加入催化剂0～10份在60～100℃下预聚0.5～2小时，然后在10～50℃加入扩链剂1～20份反应0.5～1小时完成。

溶液方法合成时，使用300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等或者它们的混合物作为溶剂体系，将40～90份的纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇(水分含量低于0.05重量％)复合物与5～90份二异氰酸酯，并加入催化剂0～10份在60～100℃加入氮气或者氩气保护的反应釜中预聚反应1～3小时后，在5～40℃下加入扩链剂1～20份反应0.5～1小时完成。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其衍生物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺；扩链剂为小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)_m、小分子二胺NH₂-R-NH₂或多胺R’-(NH₂)_m或其混合物，其中，R＝C_nH_2n，R’＝C_nH_2n-m，n＝1～10，m≤6、对苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA、MCDEA单体或其混合物。异氰酸酯的NCO基团与纳米蒙脱石/聚醚醇或聚酯醇复合物中的OH基团的摩尔比为NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范围。

所述纳米蒙脱石/聚醚醇或聚酯醇复合物是中国专利申请号为01109463.x(申请日20010314)所介绍的一种产品，即按重量计依次包括如下步骤制备：

a、将阳离子交换容量为50～200毫克当量/每100克纳米蒙脱石粘土，粘土层间距为2～6的粘土0.1～40份在30～1000份温度为60～80℃的水中高速搅拌，超声波振荡0.5-2小时，形成稳定的悬浮体系，静置水化20-48小时。

b、将插层剂0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土悬浮体系中，在60～90℃下高速搅拌2-4小时，超声波振荡0.5-2小时。

c、分子量为1.0×10³～1.0×10⁵的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80~100℃并高速搅拌下加入上述粘土悬浮体系，高速搅拌2-10小时并超声波振荡0.5-2小时，继续加热至检测水分含量低于0.05重量％为止。

所述纳米蒙脱石粘土粒度为10～30纳米，所述粘土为含85～93％蒙脱石硅铝酸盐，粒径为30～80微米。所述的聚醚醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能团的甘油为原料合成的多官能团聚醚。所述聚酯醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的由己二酸或者邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己内酯二醇。所述的插层剂为长链烷基季胺盐、己二酸己二胺盐等，优选C16-18烷基季胺盐。其中聚醚醇和聚酯醇原料可为市售产品。

本发明的优点是：

1、利用原位聚合的机理，即聚合反应是在纳米粘土存在时进行的，而不是目前发表文章和专利中所说的聚合完成以后再加入纳米粘土的方法。该方法克服了纳米粘土在分散进入聚合物本体时的自聚作用，更有利于纳米材料的均匀分散，更有利于产品性能的提高。

2、该方法所用的原料是一种新的产品，即纳米蒙脱石/聚醚醇或聚酯醇复合物，将该产品直接应用于聚氨酯的合成，不用增加新的设备和合成工艺，方便实用。

本发明适合于溶液聚合，如氨纶丝、涂料、胶粘剂及其它弹性体合成；也适合熔融法聚合。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

在有氩气保护的反应釜内，100℃下加入40克的纳米蒙脱土/分子量为2000的聚四氢呋喃二醇复合物(水分含量低于0.05％，粘土含量10％)，加热0.5小时后，加入9克亚甲基二苯基二异氰酸酯，在80℃反应时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5克，逐步加入1000克N’N-二甲基甲酰胺，预聚反应3小时后，在5℃下逐滴加入扩链剂1’2-丙二胺1.3克反应1小时完成。此反应产物的纳米蒙脱石含量为7.9％。

实施例2～6：

同实例1的方法，在40克的纳米蒙脱土/分子量为2000的聚四氢呋喃二醇复合物(水分含量低于0.05％，粘土含量10％)后，再加入分子量为2000的聚四氢呋喃二醇20克、40克、80克、120克、280克，相对应加入亚甲基二苯基二异氰酸酯14克、19克、29克、39克、69克；分别对应加入扩链剂1’2-丙二胺2.1克、2.8克、4.3克、5.8克、10.2克，反应完成后，产物的纳米蒙脱石含量分别为5.3％、3.9％、2.6％、1.9％、1.0％。

实施例7：

将60克的纳米蒙脱土/分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯(粘土含量5.5％，水分含量低于0.05％)的复合物加入干燥洁净的反应釜，在90℃下与14.2克亚甲基二苯基二异氰酸酯预聚0.5小时，然后在50℃加入2.6克1’4-丁二醇扩链剂反应1小时完成。此产物的纳米粘土含量为4.3％。

实施例8～10：

制备方法同实例7，在60克的纳米蒙脱土/分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯(粘土含量5.5％，水分含量低于0.05％)的复合物加入干燥洁净的反应釜后，再加入分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯60克、180克、300克，相对应加入亚甲基二苯基二异氰酸酯29.2克、59.2克、89.2克；分别对应加入扩链剂1’2-丙二胺5.3克、10.7克、16.1克，反应完成后，产物的纳米蒙脱石含量分别为2.1％、1.1％、0.71％。

Claims (2)

1.一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法，按本体方法进行聚合，以重量份计，将40～90份的纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物与5～90份二异氰酸酯，并加入催化剂0～10份在60～100℃下预聚0.5～2小时，然后在10～50℃加入扩链剂1～20份反应0.5～1小时完成；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺；扩链剂为小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)_m、小分子二胺NH₂-R-NH₂或多胺R’-(NH₂)_m或其混合物，其中，R＝C_nH_2n，R’＝C_nH_2n-m，n＝1～10，m≤6、对苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA单体或其混合物；异氰酸酯的NCO基团与纳米蒙脱石/聚醚醇或聚酯醇复合物中的OH基团的摩尔比为NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范围。

2.一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法，按溶液方法进行聚合，以重量份计，使用300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或者它们的混合物作为溶剂体系，将40～90份水分含量低于0.05重量％的纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物与5～90份二异氰酸酯，并加入催化剂0～10份在60～100℃加入氮气或者氩气保护的反应釜中预聚反应1～3小时后，在5～40℃下加入扩链剂1～20份反应0.5～1小时完成；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺；扩链剂为小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)_m、小分子二胺NH₂-R-NH₂或多胺R’-(NH₂)_m或其混合物，其中，R＝C_nH_2n，R’＝C_nH_2n-m，n＝1～10，m≤6、对苯二甲酸二乙二酯二醇、MOCA、MDA单体或其混合物；异氰酸酯的NCO基团与纳米蒙脱石/聚醚醇或聚酯醇复合物中的OH基团的摩尔比为NCO/OH＝1.0/0.2～1.0/0.95范围。