CN103387648B - 用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法及该种多异氰酸酯固化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学胶黏剂技术领域，公开了一种用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，还公开了该种多异氰酸酯固化剂的应用。其制备过程是在氮气保护下，在反应釜中依次加入聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温反应；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应；最后再加入多异氰酸酯，补加催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物，以及制得的该种固化剂在胶膜中的应用。本发明两亲性共聚物亲水改性的多异氰酸酯将具有更高的固化效率，可提高固化膜的机械性能和粘结强度，同等条件下也可降低固化剂的使用量。
Description
技术领域
本发明属于化学胶黏剂技术领域，涉及一种适用于双组份、水性聚氨酯胶黏剂的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，还涉及该种多异氰酸酯固化剂的应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其以水为溶剂，无污染，安全可靠，粘度低，易于施工，机械性能优良，相容性好，易于改性。水性聚氨酯可广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨、织物涂层与整理剂等领域。另外，由于水性聚氨酯安全无污染，并且具有优良的耐低温性、耐疲劳性、柔韧性、高粘接强度和透明性，所以也是食品工业中复合薄膜包装材料所使用的理想胶黏剂之一。
水性聚氨酯可以以单组份和双组份形式使用。双组分水性聚氨酯主要由水性聚氨酯多元醇组分和多异氰酸酯固化剂构成，固化剂组分的选择对于聚氨酯的性能有重要影响。用于双组分水性聚氨酯的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和亲水改性的多异氰酸酯。与未改性的多异氰酸酯相比，亲水改性的多异氰酸酯与水性聚氨酯多元醇组分相容性好，易均匀混合，具有良好的固化效率。但是，在双组份水性聚氨酯混合中，由于异氰酸根可与水发生副反应，而且该反应比较剧烈，在双组份聚氨酯混合成膜过程中这个副反应的反应程度直接影响最终材料或胶膜的性能。
为了减小和抑制异氰酸根与水的副反应，通常引入一些疏水性组分或结构 将多异氰酸酯封闭起来，避免其与水直接接触，起到保护的效果。例如，可在多异氰酸酯固化剂组分中加入氯化石蜡等疏水性物质，提高异氰酸酯的疏水性，减缓多异氰酸酯和水之间的副反应的程度，确保较高的固化效率。美国专利US4,472,550报道采用含环状结构的单端羟基聚乙二醇（PEG）改性多异氰酸酯，PEG分子中的疏水性环状结构可以保护多异氰酸酯，有效降低其与水的接触机会，从而降低多异氰酸酯与水的副反应，提高固化效率。
在水溶液中两亲性共聚物可发生自乳化，形成核层为疏水链段、壳层为亲水链段的核壳胶束，疏水性核层不与水直接接触，可包裹一些疏水性物质，亲水性壳层可使胶束在水中均匀分散，保证其较高的溶解性。采用两亲性共聚物对多异氰酸酯进行亲水改性，改性后的多异氰酸酯在水中可自乳化，异氰酸酯基团被胶束的疏水性核层保护，避免与水直接接触发生副反应，故两亲性共聚物亲水改性的多异氰酸酯将具有更高的固化效率，可提高固化膜的机械性能和粘结强度，另外同等条件下也可降低固化剂的使用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水改性、封闭保护、高固化效率的双组份水性聚氨酯用多异氰酸酯固化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供该种多异氰酸酯固化剂的应用。
为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其制备过程包括：在氮气保护下，在反应釜中依次加入聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温至60～90℃，反应2～10h；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应2～10h；最后再加入多异氰酸酯，补加催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷 却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物。
该种多异氰酸酯固化剂为亲水改性、封闭保护、高固化效率的多异氰酸酯固化剂，其结构为两亲性二嵌段或三嵌段共聚物改性的多异氰酸酯，具体的制备过程如下：
（1）两亲性AB型二嵌段共聚物改性多异氰酸酯的制备（AB-NCO）
氮气保护下，在反应釜中依次加入经真空干燥的单端羟基聚乙二醇（Polyethylene glycol，简称PEG）、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温至60～90℃，反应2～10h；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应2～10h；最后加入多异氰酸酯，补加部分催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物。最后，还可以将得到的多异氰酸酯固化剂产物出料，密封包装。
各原料的质量份数或摩尔比如下：
单端羟基PEG质量份数100份、溶剂质量份数100～500份、初始加入催化剂的质量份数0.03～0.5份、补加催化剂的质量份数0.03～0.5份、二异氰酸酯与单端羟基PEG摩尔比1:1、双端羟基的疏水性聚合物二醇与单端羟基PEG摩尔比1:1、多异氰酸酯与单端羟基PEG摩尔比1:1。
（2）两亲性BAB型三嵌段共聚物改性多异氰酸酯的制备（OCN-BAB-NCO）
氮气保护下，在反应釜中依次加入经真空干燥的双端羟基PEG、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温至60～90℃，反应2～10h；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应2～10h；最后加入多异氰酸酯，补加部分催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物。最后，还可以将得到 的多异氰酸酯固化剂产物出料，密封包装。
各原料的质量份数或摩尔比如下：
双端羟基PEG质量份数100份、溶剂质量份数100～500份、初始加入催化剂的质量份数0.03～0.5份、补加催化剂的质量份数0.03～0.5份、二异氰酸酯与双端羟基PEG摩尔比为2:1、双端羟基的疏水性聚合物二醇与双端羟基PEG摩尔比为2:1、多异氰酸酯与双端羟基PEG摩尔比为2:1。
优选的，所述的单端羟基和双端羟基PEG的分子量为500～5000。
优选的，所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种。如异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或几种。
优选的，所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）中的一种或几种。如异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）中的一种或几种。
优选的，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种。
优选的，所述的双端羟基的疏水性聚合物二醇为双端羟基封端的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇中的一种或几种。如聚丙二醇醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚丁二烯二醇中的一种或几种。
该种亲水改性多异氰酸酯作为水性聚氨酯固化剂在胶膜中的应用。具体地， 亲水改性多异氰酸酯固化剂用量由水性聚氨酯多元醇组分中的羟基含量确定，固化剂与水性聚氨酯多元醇组分按NCO/OH官能团摩尔比1.5～3.0:1.0进行配比，超声波下均匀混合后浇筑成膜，升温至80℃固化5h，溶剂挥发过程中聚氨酯固化。参照国标GB/T528-1998，采用德国Zwick/Roell Z020万能材料试样机，在拉伸速率20mm/min下，测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的亲水改性多异氰酸酯，用于水性聚氨酯的固化剂，水性聚氨酯不含有机溶剂，安全性高，环境友好，粘度低，易于涂膜。
2、本发明使用两亲性嵌段共聚物对多异氰酸酯进行改性，得到的亲水改性多异氰酸酯在水溶液或水分散体系中可自乳化为核壳胶束，具有很好的水分散性或水溶性，便于与水性聚氨酯多元醇组分混合。
3、本发明所制备的两亲性嵌段共聚物改性的多异氰酸酯分散于水体系中时，异氰酸根被自乳化所形成的胶束的疏水性核层封闭保护，减小了其与水的直接接触，降低了其与水的副反应，提高了固化效率和固化膜性能。
4、本发明采用聚氨酯合成中常用的原料如聚醚多元醇、聚酯多元醇合成两亲性嵌段共聚物，进而对多异氰酸酯固化剂进行亲水改性，原料廉价、易得。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
具体实施方式
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例1，PEG均聚物改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中加入经真空干燥的分子量为1000的单端羟基PEG100份、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）25份、辛酸亚锡0.1份、甲苯150份，其中，MDI与PEG摩尔比为1:1，搅拌，升温至80℃，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO 含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料。
水性聚氨酯多元醇组分的制备：为测试亲水改性异氰酸酯对水性聚氨酯的固化效果，采用“预聚体”法制备了水性聚氨酯多元醇组分。氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中加入经真空干燥处理的分子量为600的聚四氢呋喃二醇100份、异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）55份，80℃下反应1h；然后依次加入二羟甲基丙酸10份、三羟甲基丙烷6份，恒温反应2h，冷却后加入三乙醇胺12份，然后在高速搅拌下加入去离子水800份进行乳化，高速搅拌30min后得到水性聚氨酯多元醇分散体。所制备水性聚氨酯多元醇分散体的固含量为19%，羟基摩尔浓度为0.14mol/L。
将PEG亲水改性固化剂组分与水性聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比3:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为3.6MPa，断裂伸长率为75%。
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例2，两亲性二嵌段共聚物亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中依次加入经真空干燥的分子量为3000的单端羟基PEG100份、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）8.5份、辛酸亚锡0.03份、无水甲苯300份，其中，MDI与PEG摩尔比为1:1，搅拌，升温至90℃，反应3h；然后加入分子量为3000的聚己内酯二醇100份，聚己内酯二醇与PEG摩尔比为1:1，反应2h；最后加入MDI8.5份，MDI与PEG摩尔比为1:1，补加辛酸亚锡0.5份，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料，密封包装。
水性聚氨酯多元醇组分的制备与实施例1中所述相同。
将亲水改性多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比3:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率为220%。
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例3，两亲性二嵌段共聚物亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中依次加入经真空脱水处理的分子量为1000的单端羟基PEG100份、异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）23份、二月桂酸二丁基锡0.1份、无水二甲基甲酰胺（DMF）300份，其中，IPDI与PEG摩尔比为1:1，搅拌，升温至80℃，反应4h；加入分子量为1000的聚四氢呋喃二醇100份，聚四氢呋喃二醇与PEG摩尔比为1:1，反应5h；然后加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）17份，HDI与PEG摩尔比为1:1，补加二月桂酸二丁基锡0.2份，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料，密封包装。
水性聚氨酯多元醇组分的制备与实施例1中所述相同。
将亲水改性多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比1.5:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为4.3MPa，断裂伸长率为98%。
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例4，两亲性二嵌段共聚物亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中依次加入经真空脱水处理的分子量为500的单端羟基PEG100份、甲苯二异氰酸酯（TDI）35份、辛酸亚锡0.2份、乙酸乙酯100份，其中，TDI与PEG摩尔比为1:1，搅拌，升温至70℃，反应7h；加入分子量为 1000的聚丙二醇醚二醇200份，聚丙二醇醚二醇与PEG摩尔比为1:1，反应8h；然后加入异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）45份，IPDI与PEG摩尔比为1:1，补加二月桂酸二丁基锡0.3份，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料，密封包装。
水性聚氨酯多元醇组分的制备与实施例1中所述相同。
将亲水改性多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比2.5:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率为152%。
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例5，两亲性三嵌段共聚物亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中依次加入经真空干燥的分子量为5000的双端羟基PEG100份、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）10份、二月桂酸二丁基锡0.5份、无水甲苯500份，其中，MDI与PEG摩尔比为2:1，搅拌，升温至90℃，反应2h；加入分子量为2000的聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇80份，聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇与PEG摩尔比为2:1，反应3h；然后加入甲苯二异氰酸酯（TDI）7份，TDI与PEG摩尔比为2:1，补加二月桂酸二丁基锡0.03份，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料，密封包装。
水性聚氨酯多元醇组分的制备与实施例1中所述相同。
将亲水改性多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比3:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为8.6MPa，断裂伸长率为190%。
本发明用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法实施例6，两亲性三嵌段共聚物亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备：氮气保护条件下，按质量分数计，在反应釜中依次加入经真空干燥的分子量为3000的双端羟基PEG100份、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）11.5份、辛酸亚锡0.4份、无水四氢呋喃（THF）300份，其中，HDI与PEG摩尔比为2:1，搅拌，升温至60℃，反应10h；加入分子量为1000的氢化聚丁二烯二醇67份，氢化聚丁二烯二醇与PEG摩尔比为2:1，反应10h；然后加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）20份，PAPI与PEG摩尔比为2:1，补加辛酸亚锡0.1份，反应1h后，每隔30min测NCO含量，NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测。当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，出料，密封包装。
水性聚氨酯多元醇组分的制备与实施例1中所述相同。
将亲水改性多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇组分按NCO/OH摩尔比2.5:1进行混合，超声分散，在80℃下固化成膜，测得胶膜拉伸强度为4.8MPa，断裂伸长率为127%。
测试结果表明，采用两亲性共聚物对多异氰酸酯进行亲水改性，改性后的多异氰酸酯在水中可自乳化，异氰酸酯基团被胶束的疏水性核层保护，避免与水直接接触发生副反应，故两亲性共聚物亲水改性的多异氰酸酯将具有更高的固化效率，可提高固化膜的机械性能和粘结强度，另外同等条件下也可降低固化剂的使用量。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程包括：在氮气保护下，在反应釜中依次加入聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温至60～90℃，反应2～10h；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应2～10h；最后再加入多异氰酸酯，补加催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物；所述聚乙二醇为经真空脱水处理的单端羟基聚乙二醇，按质量分数计，聚乙二醇100份、有机溶剂100～500份、初始加入催化剂0.03～0.5份、补加催化剂0.03～0.5份；按摩尔比计，二异氰酸酯与单端羟基聚乙二醇摩尔比为1:1、双端羟基的疏水性聚合物二醇与单端羟基聚乙二醇摩尔比为1:1、多异氰酸酯与单端羟基聚乙二醇摩尔比为1:1。
2.用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程包括：在氮气保护下，在反应釜中依次加入聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂，搅拌，升温至60～90℃，反应2～10h；然后加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，反应2～10h；最后再加入多异氰酸酯，补加催化剂，反应1h后，每隔30min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，减压蒸出溶剂，冷却至室温，得到多异氰酸酯固化剂产物；所述聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇，按质量分数计，聚乙二醇100份、有机溶剂100～500份、初始加入催化剂0.03～0.5份、补加催化剂0.03～0.5份；按摩尔比计，二异氰酸酯与双端羟基聚乙二醇摩尔比为2:1、双端羟基的疏水性聚合物二醇与双端羟基聚乙二醇摩尔比为2:1、多异氰酸酯与双端羟基聚乙二醇摩尔比为2:1。
3.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为500～5000。
4.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
5.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。
7.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求1或2所述的用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述双端羟基的疏水性聚合物二醇为双端羟基封端的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇中的一种或几种。
9.如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的该种多异氰酸酯固化剂在胶膜中的应用，其用量由水性聚氨酯多元醇组分中羟基的含量确定，固化剂用量按NCO/OH摩尔比1.5～3:1进行配比。
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| CN102417598B (zh) * | 2011-11-16 | 2012-12-19 | 东北林业大学 | 封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法 |
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2013
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Legal Events
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Denomination of invention: Preparation method of hydrophilic modified polyisocyanate curing agent for waterborne polyurethane and application of the polyisocyanate curing agent Effective date of registration: 20210804 Granted publication date: 20150715 Pledgee: Daixi sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ZHEJIANG HUABAO INK Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001061 |
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