CN110537114B - 含光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的光学制品 - Google Patents

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Abstract

一种生产光致变色眼镜镜片的方法。在一实施例中，至少一层改进的光致变色聚(脲‑氨基甲酸酯)通过将光致变色材料和聚氨酯预聚体与二乙基甲苯二胺和一种或多种多元醇的混合物以及催化剂的反应产物结合形成。所述混合物包含氨基和羟基活化基团，至少0.04份有效重量的羟基活性物质可用于与预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯活性物质反应。包含改性光致变色聚(脲‑氨基甲酸酯)的透镜可以比具有未改性聚(脲‑氨基甲酸酯)的透镜表现出更快的退回速率和更好的光致变色性能。

Description

含光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的光学制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月1日提交，申请号为62/465,639的美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用结合于此。
政府资助研发
不适用。
共同研发协议
不适用。
序列表
不适用。
在先使用
不适用。
技术领域
本发明涉及光学成像领域，尤其涉及一种用于检测血肿的光学成像设备。
背景技术
眼镜常用于矫正因年龄、疾病或其他因素引发的视觉误差、像差以及聚焦缺陷。除矫正生理性的视觉问题外，眼镜还可以用于改善影响视力的物理或环境条件(例如眩光、可变照明、高强度光、灰尘、冷凝等)。
正常的视力以及锐度会受变化的光线环境所干扰。当光照突然或急剧变化时，其影响范围可从轻微不适到致残以及丧失知觉的危险。眼睛需要一段适当的时间适应较亮或较暗的环境，在这一过渡时期瞬时性失明的感觉是很常见的(尽管极为不适)。
太阳镜可在明亮日光下缓解这种不适已为人所悉知。光强被静态有色透镜所削减，且某些颜色的透镜可有倾向性地阻挡或吸收特定的波长区域，以进一步对感知深度或增强对比度进行辅助。此外，偏光镜则对于阻挡眩目光以及缓解眼镜疲劳颇为有效。光致变色透镜是另一种方式，其能响应光强变化。
光致变色太阳镜片常用的有机光致变色剂具有不稳定的结构，其通过键断裂、电子转移和/或因吸收辐射能而旋转来改变分子取向。当能量源被移除时，这些重新定向通常是可逆的。因此，光致变色材料被选择在强光下变暗，然后随着光强的降低而变亮。然而，这种响应可能有一些限制。由于许多光致变色剂吸收紫外线，因此在车窗后，例如当开车或坐火车时，反应受到限制。光致变色技术的最新进展已将吸收(激活)扩展到可见波长区域，以提高响应性。另一个限制是光致变色分子对吸收能量的变化反应的快慢。如果一个人从明亮的阳光照射区域走进去，半个小时后才能让镜片变亮，这显然是无法接受的(也可能是危险的)。更为快速的退回时间是评价光致变色透镜性能的一个非常重要的因素。
实际上，目前已发现光致变色分子的物理环境会显著影响其响应以及其性能寿命。由于光致变色有机分子的颜色变化(变亮和变暗)取决于分子的物理重排以及移动，因此优选一定量的无阻碍空间供光致变色有机分子进行物理重排和移动。在气相、液相、或溶液中，这不是问题。但是当发生在固体基质中(在眼镜镜片内，或者应用到镜片上)时，则存在诸多限制。此外，光致变色分子会因暴露于环境条件或因物理键的重复移动而“疲劳”(即在颜色或响应上减弱)。
如美国专利第4968454号、第5405557号、第5523030号及其参考文献所述，现已提出诸多将光致变色物质应用或并入光学材料的方法。类似地，除了掺入光致变色剂之外，还投入了大量的开发以改进光学透镜材料的性能，例如更好的对抗冲击性、更好的耐化学性能、高折射率、低色差、轻质一起其他有益特性。但通常情况下，一方面的改进常伴随着另一方面性能的减弱。因而需要对光学透镜佩戴者最有效和最有益的属性平衡进行抉择。
聚氨酯材料作为光致变色分子的物质一直备受关注。这些由多异氰酸酯和多元醇反应生成的材料已被发现是有机光致变色的良好主体。聚氨酯是软性(在某些情况下是弹性体)材料，不具有足够的刚性以及结构完整性以用作基础透镜材料，但可用作涂料、粘合剂、夹层、嵌入层，或者用作连接透镜或存在于透镜内的薄层压板内成分。美国专利4,889,413、6,187,444B1以及7,662,433B2中描述了聚氨酯光致变色涂层应用于透镜的示例。美国专利4,889,413、6,107,395以及9,440,419B2描述了将光致变色聚氨酯用作层压材料的粘合剂、薄夹层或薄膜，并结合至光学透镜内或上的例子。
另一方法是探索通过设计可比许多软质或弹性聚氨酯的冲击强度高得多的聚(脲-聚氨基甲酸酯)。如美国专利第5,962,617；5,962,619；6,127,505；6,531,076B2；6,733,887B2；6,734,272B2；7,002,744B2；7,144,969B2以及9,316,765B2号中所述，聚(脲-氨基甲酸酯)通常通过含异氰酸酯基团化合物与多元醇或其它羟基的材料反应，生成含过量且易参与反应的异氰酸酯基团的预聚体，接着使该聚氨酯预聚体与多胺反应最终生成聚(脲-氨基甲酸酯)。这些材料的抗冲击性通常显著提高，且可设计有良好的光学透明度和高透射率，使其作为镜片基材和/或合适的结构层应用于眼科级别的眼镜镜片中。光致变色材料也可加入到反应混合物中，吸收或应用于透镜终产品上以赋予光致变色性能。
然而，在新型光学材料的开发中，特别是那些用于光致变色眼镜镜片或眼镜镜片的材料的开发中，一直存在一项挑战，即提供一种其内部具备充足的敞开空间以适应光致变色分子所需的分子旋转或重排的结构，同时仍然保持可靠和持久眼镜镜片所需的强度、刚性和结构弹性的材料。此外，对于具有更快响应的光致变色以及更好的透镜透射率变化范围(静止状态下更亮，暴露于激活能量下更暗)镜片的市场需求持续存在。尤其是在需要提高退回速度的情况下，使同一产品兼具“更暗和更快”较为困难。对于那些眼睛主动反应较慢的老年人、对光高度敏感的人以及那些频繁在不同光强区域间穿梭(例如驾车穿过多个隧道或穿过开阔的森林区域)的人，渐退率的增加尤为有益。
研究领域将持续为进一步改善光致变色性能，以及光学材料的改进。本发明提供了关于这两个领域的新解决方法。
发明内容
在一实施例中，本发明指向一种生产光致变色眼镜镜片的方法。该方法包括形成至少一层改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)，所述至少一层改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)通过结合至少一种光致变色材料、一种混合物以及一种或多种催化剂的反应产物而形成，所述混合物包括聚氨酯预聚体、二乙基甲苯二胺以及一种或多种多元醇，所述一种或多种催化剂与所述混合物总重量的重量比为0.05％至1.1％。所述聚氨酯预聚体通过脂环族二异氰酸酯和至少一种多元醇以异氰酸酯反应基团与羟基反应基团的等效质量比为约2.5-4.0比1.0的反应制备而成，其中所述聚氨酯预聚体产物含有过量的异氰酸酯反应基团。二乙基甲苯二胺和一种或多种多元醇的混合物中的每种多元醇的分子量均小于1200。此外，混合物提供羟基和氨基反应基团，且对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中羟基和氨基反应基团的总有效重量在约0.75份至约1.10份之间。
在本发明的一实施例中，对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中羟基反应基团的有效重量至少为0.04份。在本发明的一实施例中，对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中羟基反应基团的有效重量至少为0.08份。在本发明的一实施例中，对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中羟基反应基团的有效重量至少为0.20份。
在本发明的一实施例中，对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中羟基反应基团与氨基反应基团之和的有效重量不超过0.95份。
在本发明的另一实施例中，对于聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，混合物中氨基反应基团的有效重量少于0.745份。
在本发明的一实施例中，在混合物和聚氨酯预聚体反应之前，将一种或多种催化剂加入到该混合物中。在本发明的另一实施例中，一种或多种催化剂可为机金属化合物或叔胺。在另一实施例中，作为一种或多种催化剂的有机金属化合物选自有机金属锡化合物、有机金属锌化合物、有机金属锆化合物的至少一种。
在本发明的实施例中，该方法包括在包含一种或多种透镜材料的透镜元件上形成至少一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)。透镜材料可以包括热塑性聚碳酸酯、硬树脂热固性聚合物、聚(脲-聚氨酯)、聚聚氨酯、环硫化物、折射率高于约1.56的其他含硫聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、光学级尼龙聚合物、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。在另一实施例中，一个或多个涂层可以涂覆到改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层和透镜元件之中的至少一个上。所述的一种或多种涂层可选自硬涂层、疏水涂层、防雾涂层、防潮涂层、镜面涂层、可见光防反射涂层、紫外光防反射涂层、电致变色涂层、偏振涂层、偏振多层薄膜涂层、多层干涉涂层、导电涂层、可见光过滤涂层、紫外光过滤涂层和红外光过滤涂层。
在本发明的一实施例中，当光致变色材料被激活时，透镜元件上的改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层的退回速率至少加快10％，该退回速率是基于555nm处的透射率进行测量。这一加快的速率，是与包含用相同的聚氨酯预聚体但仅与二乙基甲苯二胺反应而不含混合物以及催化剂而制得的反应产物，以及相同的光致变色材料的聚(脲-氨基甲酸酯)层的透镜元件相比较而得。在另一实施例中，当光致变色透镜被激活时，透镜元件上的改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层的可见光透射率在8％到15％之间。
在本发明的另一实施例中，所述改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层中添加一种或多种添加剂，所述添加剂为脱模剂、热或光稳定剂、紫外线吸收剂、染料或着色剂、颜料、抗氧化剂、增链剂、颜色阻断剂、荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂和惰性抗冲改性剂的至少一种。
在本发明的一实施例中，光致变色材料可由卤化银、二向色金属氧化物、二向色有机染料、热色化合物、螺(吲哚啉)吡喃、萘并吡喃、双硫腙、苯并噁嗪、螺-噁嗪、螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺-吡啶并苯并噁嗪、蒽醌、噁嗪、吲哚嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺组成。在本发明的实施例中，形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层的方法包括至少两种光致变色材料，且光致变色材料的至少一种被可见光激活。在本发明的一实施例中，光致变色材料可与聚氨酯预聚体混合。在另一实施例中，光致变色材料通过与反应产物接触并吸收到反应产物中的方式与反应产物结合。
本发明的另一实施例是光致变色眼镜产品，该光致变色眼镜产品包含通过该方法生产的光致变色眼镜镜片。
附图说明
图1示出了本发明示例性的眼镜镜片实施例侧视图。
图2示出了两眼镜镜片坯件(每个总厚度约10.5毫米)的光致变色性能的示例性比较，一个根据本发明的实施例形成(虚线)，另一个通过将光致变色材料添加至市售材料中形成(实线)。每个透镜毛坯在555nm下的透射率，与暴露于激活能量的时间的关系沿x轴显示，当激活能量被阻挡时，显示退回的时间从零开始计算。
具体实施方式
通过进一步改进形成这些制品中使用的光致变色聚(脲-聚氨酯)的反应过程，发明人在光学制品，特别是眼镜镜片的光致变色性能方面实现了意想不到的显著的改进。当聚氨酯预聚体与除多胺反应物之外的大量多元醇反应形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)时，退回速率显著缩短，且透镜的最暗状态(获得的最低透射率)竟意外地没有受到损害。事实上，这种改进材料能提高光致变色物质的活性，使得通过本发明的实施例制备得到的光学制品拥有更低的透射率值。
在本发明的一实施例中，提供了一种光学制品。该光学制品包含至少一种由改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)形成的组分。上述光学制品可被设计为透射至少一些肉眼可见的光。在一实施例中，所述光学制品是眼镜镜片，该镜片的至少一个光学表面上包括至少一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)。在本实施例的一方面，眼镜设置在眼睛外部，且不与眼睛直接接触。眼镜镜片是戴在眼睛前的光学用品。可以是平镜、处方或非处方镜片。眼科级眼镜镜片产品是有结构足够完整的镜片和镜片毛坯，保持成品眼镜镜片具备特定的屈光度，无论该特定屈光度是零(平)、正、负还是多焦点式。可依据个人矫正视力的处方定义特定的光焦度，或可根据处方和非处方药镜片产品的行业或眼科的国家和国际标准来设定。根据个人的需要和愿望，眼镜镜片可具备至少一种用途:校正视力，为眼睛提供保护或改善舒适性，或作为时尚配件。眼镜镜片通常安装在设计呈保持在使用者眼前的眼镜框、镜框、安装件、泳镜、头盔、托架、护目镜或其他将镜片结构。这里使用的眼镜镜片包括镜片毛坯、半成品镜片毛坯、成品镜片毛坯、表面镜片、边缘镜片和安装镜片。
许多不同的光学材料可以用来形成眼镜镜片。这种材料优选表现出低的固有雾度或散射，并且具有足够的化学、物理和机械完整性以承受长期磨损并保持规定的光焦度。本领域已知的材料包括无机和有机光学材料，例如具有各种折射率的金属氧化物玻璃；光学级热塑性塑料如聚碳酸酯以及其他材料、基于多元醇(烯丙基碳酸酯)聚合，特别是基于二甘醇双(烯丙基碳酸酯)]、聚(脲-聚氨酯)的反应的硬树脂热固性聚合物、聚氨酯、聚硫氨酯、环硫化物、折射率高于约1.56的其他含硫聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、某些增强的光学级尼龙聚合物、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和其他有机聚合物。光学材料还可以包括晶体、非晶体或聚合结构的混合有机和/或无机材料，并且可以包含其他添加剂来改变材料的光学、物理或化学性质。
眼镜镜片产品还可以包括光学材料的组合，如层状结构及复合材料。在本发明的一实施例中，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)可以以上述组合使用。在一实施例中，如图1所示，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)可以形成为层20，当其安装在眼睛前方时，该层20更靠近眼镜镜片100的外表面(即，当眼镜镜片使用时，该层更远离佩戴者的眼睛)。在该示例性实施例中，元件10是一个层或结构，所述层或结构包括在眼镜镜片使用时，位于靠近眼睛的光学材料。元件10可以包括一种或多种光学材料，并且还可以包括物质、处理、层、涂层、添加剂和/或组分，如这里进一步描述的。在一实施例中，眼镜镜片100为眼科质量的眼镜镜片。
而图1示出了示例性实施例，应当理解在本发明的范围内，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层可以放置在光学制品的内表面上。将改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层夹入、层压、粘附、粘合、熔合、接合或安装在制品的一个或多个其他元件中、之上或之上、以及将该层定位在光学制品的构造内也落入本发明的范围内。改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层也可以延伸小于眼镜镜片的整个直径。
虽然光学质量可能是光学制品和眼镜镜片的重要要求，但这些产品可能不能100％透射所有可见光。这是由于物理规律中折射率差异和因此而产生的表面反射，以及透镜材料或透镜结构固有的或设计的吸收率或反射率等原因导致。事实上，限制一些可见光以及其他波长区域的一些光的眼镜镜片透射率是极为理想的。例如，在某些实施例中，眼镜镜片可以衰减或阻挡315纳米至380纳米波长范围内的大量紫外光。这可以通过透镜材料的固有吸收特性实现、或者因与透镜或透镜材料结合的添加剂或处理来实现。作为例子，紫外线吸收剂可以添加到元件10和/或层20；加入一种或多种形成元件10或层20的反应物；或者可以包含在眼镜镜片的备用层中。在另一示例中，光学制品或眼镜镜片的涂层、薄膜和其他附加元件可包括一个或多个紫外线反射件或吸收件。
在某些实施例中，眼镜镜片的镜片材料、元件10、层20或其他元件可以进一步包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括改变镜片材料或元件的聚合物结构的物质，或者改变其物理、光学或化学性质以获得更好的眼科镜片性能的物质。还可以加入添加剂，提高特定材料性能的稳定性，或使其符合特定的光学或物理性能。优选的添加剂包括诸如电化学、热化学、纳米粒子、液晶、染料、着色剂、颜料、紫外线吸收剂、紫外线反射器、紫外线稳定剂、热稳定剂、红外线反射器、可见光过滤器、选择性光反射器和选择性光吸收剂等物质。
在另一实施例中，如图1所示，光学制品，特别是眼镜镜片，可以包括附加的可选元件40。这些可选元件可以添加到元件10或层20中的任一个或全部中，或者添加到透镜100的一个或多个位置。一种或多种这样添加的元素可以包括符合特定光学、化学或物理性能的材料、物质、处理、层或涂层。这些添加的元素还可以包含一种或多种前述添加剂。此外，可选元件40可以包括偏振件、显示器、照相机、传感器、发射器、接收器、电接触点、无线设备、标记和装饰。如果多个可选元件40被添加到透镜100，每个这样的元件可以包括相同或不同的材料、物质、处理、层、涂层、添加剂和/或组件。
眼镜镜片100还可以包括增强外观或包括为眼镜镜片的特定用途而改进的产品性能或功能的部件。这些组件可以包含在元件10、层20中或元件10、层20上，或者可以与这些特征分离。在一实施例中，光学制品可以包括偏振组件，该偏振组件可以被实施为膜、晶片、支撑膜、涂层、多层薄膜涂层、多层聚合物膜叠层、线栅、或施加或嵌入的结构。优选的偏振件选自：线性、梯度线性、椭圆形、圆形或可变偏振器，并且可以包括固体、混合、多重或梯度色调。在另一实施例中，眼镜镜片可以包括可选部件，如显示器、照相机、传感器、发射器、接收器、电触点、电路、无线设备、标记和装饰。
眼镜镜片100的可选元件40还可包括可选的应用涂层，例如硬涂层、疏水涂层、防雾涂层、防潮涂层、镜面涂层、可见光防反射涂层、紫外防反射涂层、光致变色涂层、电致变色涂层、偏振涂层、偏振多层薄膜涂层、多层干涉涂层、导电涂层、其他可见光、紫外或红外光过滤涂层和其他涂层，以满足镜片的光学、化学或机械性能。涂层可为一层或多层；例如，电介质、金属/电介质或导电/绝缘材料的多层干涉涂层可以从两层到几百层。此外，一种或多种类型的涂层可以与眼镜镜片结合使用。
眼镜镜片100、元件10和/或层20的可选元件40也可以包括可选的处理，以改变镜片或相应层或元件的表面性质。一些优选的可选处理可以用作防潮层或脱模剂，或者可以提高防雾能力或易于清洁。其他优选的可选处理可以增加对划痕、冲击或化学物质的抵抗力；或者增强后续涂层、层或材料的粘附力。
虽然改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料可用于形成整个光学制品，但是在本发明的一实施例中，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)仅用于在光学制品，特别是眼镜镜片中或其上形成相对薄层。这种方法存在诸多优点。首先，光致变色物质非常昂贵。其次，当光致变色分子通过暴露在光能下而被激活时，它们可能变暗，因而屏蔽了结构中更深处的光致变色分子的反应；此外，这可能会浪费材料和有限的资金。另一方面，如果激活能量充分渗透到较厚的层中，并且该层不均匀，则可能发生不均匀的变暗，给透镜外观带来不理想的斑点。此外，当只有改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料的相对薄层被结合到眼镜镜片100中时，发明人发现它可以有利地与其它光学材料如元件10结合，以增强光学制品的整体性能。
为方便起见，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料即为层20，应当理解，该改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料层可以位于或靠近外表面，位于或靠近内表面，或者位于根据本发明各种实施例制造的眼镜镜片或光学制品的结构内的中间。一实施例如图1所示，当眼镜镜片100使用时(戴在眼前)，层20位于朝向眼镜镜片100的外表面。将光致变色物质更好地暴露于活化阳光可能是优选的。在另一实施例中，一个或多个可选元件40可在远离眼睛的位置添加到该层20。这种可选元件40可以包括，例如硬涂层、抗反射涂层、紫外线或红外线吸收剂、或紫外线或红外线反射件等。
改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料包括至少一种光致变色材料。优选的光致变色材料可包括无机材料，例如卤化银和二向色金属氧化物，以及有机材料如包括一些二向色有机染料、热色化合物(特别是金属-有机热色化合物)，以及许多不同的芳族、杂芳族和环状化合物，例如螺(吲哚啉)吡喃、萘并吡喃、苯并吡喃、双硫腙、苯并噁嗪、螺恶嗪、螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺-吡啶并苯并噁嗪、蒽醌、噁嗪、吲哚啉、俘精酸酐和俘精酰亚胺等其他本领域所知的光致变色材料。在一实施例中，可使用萘并吡喃光致变色材料。一种或多种不同类型的光致变色材料或不同族的光致变色材料可以组合用于改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料。
在一实施例中，可以组合一种或多种光致变色材料，使得当光致变色被激活时眼镜镜片呈现中性灰色。在另一实施例中，透镜可以包括一种或多种光致变色材料，其在被激活时提供除灰色以外的可识别颜色。在另一实施例中，眼镜镜片可以包括一种或多种光致变色材料，该光致变色材料在静止(未激活)状态下为眼镜提供浅色，但是当被可见光和/或紫外光激活时提供深色。
在另一实施例中，眼镜镜片可以在不同的光照强度或曝光波长下改变其颜色色调。
在一实施例中，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)材料可以有利地设计成利用由不同波长区域(例如紫外线曝光、近紫外线曝光、近可见光曝光或蓝光曝光)激活的一种或多种光致变色剂来改变色调和色调深度中的一种或两种。大多数市售光致变色材料仅被紫外光激活，但是少数光致变色材料可以在可见光下吸收和反应，或者具有延伸到可见光范围(接近蓝光边缘)的吸收尾部，使得它们对可见光的响应有限。具有可见光激活的光致变色材料可以通过眼镜镜片提供额外的紫外线或蓝光过滤。通过使用或组合由不同光频率激活的光致变色材料，发明人可以有利地定制眼镜镜片以响应直射阳光、各种人造光源或透过窗户或挡风玻璃的光。
用于制备光学部件的耐冲击的聚(脲-氨基甲酸酯)的一些既往方法和化学作用可以作为制备改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的基础。前述聚(脲-氨基甲酸酯)通常通过使含有活性异氰酸酯基团的“A-侧”聚氨酯预聚体与含有等重量比多胺化合物的“B-侧”反应形成，使得A-侧大多数过量的异氰酸酯活性基团在与B-侧胺基团的反应中消耗掉，从而形成最终的聚(脲-氨基甲酸酯)产品。形成A-侧聚氨酯预聚体的异氰酸酯与羟基反应的有效重量重量比可以在约2∶1至约4.5∶1之间。对于B-侧与A-侧的反应，活性胺与过量活性异氰酸酯的有效重量重量比可以在约0.85∶1至约1.1∶1之间。例如，在美国专利第6,127,505号及其参考文献、7,002,744B2；6,531,076B2和6,733,887B2，详细讨论了用于产生适用于光学制品的耐冲击聚(脲-聚氨酯)的方法和反应混合物；这些文献各自通过引用结合于此。美国专利号6,531,076B2和6,733,887B2进一步描述了将光致变色材料与多胺和预聚体混合以形成光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)。
在7,002,744B2；6,531,076B2和6,733,887B2中,发明人推定，通过额外的多元醇代替6,127,505中所述类型的聚(脲-氨基甲酸酯)材料反应的“B-侧”的一部分聚胺，可以获得改进和改性的聚(脲-氨基甲酸酯)。这与以前的准预聚体方法不同，在该方法中，较少的多元醇被加入到A-侧，剩余的多元醇(达到A-侧所需的相同异氰酸酯与羟基有效重量重量比)被加入到B-侧。在本发明的一实施例中，与以前的聚(脲-聚氨酯)相比，反应混合物中多元醇的总百分比显著增加。
根据这些先前公开的一些制造的用于光学部件的耐冲击聚(脲-聚氨酯)可以通过结合,例如从PPG工业公司商购的特里凡克斯A-侧和B-侧材料来制造。为了方便，发明人使用这些材料或类似的A-侧和B-侧混合物作为它们的改性光致变色聚(脲-聚氨酯)的起始原料。
此外，A-侧可包含其它添加剂，例如脱模剂、热或光稳定剂、紫外线吸收剂、染料或着色剂、颜料、抗氧化剂、增链剂、颜色阻断剂、荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、惰性抗冲改性剂或其它材料，以改善最终反应产物的光学或物理性质。这种添加剂也可以包含在B-侧，但是由于多胺化合物的反应性，将这些添加剂包含在A-侧或者当反应在A-侧和B-侧之间发生时将它们分别混合可能更有效或更有益。
在一实施例中，光致变色材料被添加到反应混合物的A-侧(聚氨酯预聚体)。可以使用不同重量百分比的一种或多种光致变色材料，且通常，所得光学制品的变色(变暗)程度随着光致变色材料的添加量而增加。然而，考虑到这些光致变色材料的高成本，以及通过眼镜镜片的某种最小透射率的要求，在仍然实现有效的变暗的同时，可优选保持尽可能低的重量百分比。在本发明的实施例中，可采用小于约5％的重量、小于约4％的重量、小于约3.5％的重量、小于约3％的重量、小于约2.9％的重量、小于约2.8％的重量、小于约2.7％的重量、小于约2.6％的重量、小于约2.5％的重量、小于约2.4％的重量、小于约2.3％的重量、小于约2.2％的重量，小于约2.1％的重量、小于约2％的重量、小于约1.9％的重量、小于约1.8％的重量、小于约1.7％的重量、小于约1.6％的重量、小于约1.5％的重量、小于约1.4％的重量、小于约1.3％的重量、小于约1.2％的重量、小于约1.1％的重量、小于约1％的重量、小于约0.9％的重量、小于约0.8％的重量、小于约0.7％的重量、小于约0.6％的重量、小于约0.5％的重量、小于约0.4％的重量、小于约0.3％的重量或小于约0.25％的重量的光致变色材料。在另一实施例中，光致变色材料的量介于前述值之间，并且包括前述值中的任意两个。在本实施例的一方面，光致变色材料的含量可以小于约2％，但大于约0.25％的重量；在本实施例的另一方面，包括重量比小于约1.8％但大于约0.3％的光致变色材料；在本实施例的又一个方面，包含小于约1.6％，但大于约0.5％的重量的光致变色材料。
为了产生改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)，形成A-侧聚氨酯预聚体的异氰酸酯与羟基有效重量重量比没有改变，但是在B-侧与A-侧的预聚体反应之前，在反应混合物的B-侧加入额外的多元醇。这将导致B-侧氨基和羟基物质与A-侧聚氨酯预聚体的过量反应性异氰酸酯基团的产生竞争反应。在热力学和动力学上，异氰酸酯基团与胺基团的反应优于异氰酸酯与羟基的反应。然而，过量的未反应的羟基会导致易碎或不透明的产品。因此，也可以在B-侧加入一种或多种催化剂，以促使羟基反应。
添加到B-侧的多元醇优选包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯和共聚物多元醇。在本发明的一实施例中，多元醇包括可以控制交联度的二元醇；过度的交联会阻碍层20的聚合物基质中的光致变色活性。可以使用的多元醇包括但不限于脂族或脂环族多元醇和脂族或脂环族二醇的至少一种。在一实施例中，加入的多元醇包括一种或多种脂族或脂环族二元醇。
在本发明的实施例中，加入到B-侧的一种或多种多元醇包含分子量小于约1200、约1100、约1000、约900、约800、约700、约600、约500、约400、约300、约200或约100。在另一实施例中，一种或多种多元醇的分子量可以介于前述值中的任意两个之间，并且包括前述值中的任意两个。
在另一实施例中，一种或多种多元醇包含分子量小于约1200、约1100、约1000、约900、约800、约700、约600、约500、约400、约300、约200或约100的一种或多种二元醇。在另一实施例中，一种或多种二元醇的分子量可介于前述值中的任意两个之间，并且包括前述值中的任意两个。在一实施例中，加入的分子量小于1200的多元醇是聚醚二元醇；在另一实施例中，加入的多元醇是基于四氢呋喃的聚醚二元醇。
添加到B-侧的多元醇或优选二元醇的量取代B-侧的胺的有效重量比的一部分，使得B-侧反应物与A-侧异氰酸酯过量反应性物质的有效重量重量比保持大致恒定(例如，B与A的比大约为0.75-1.2∶1)，但是B-侧反应物现包括显著量的羟基和胺基。B-侧反应物的上述组合不同于6,127,505、7,002,744B2、6,531,076B2和6,733,887B2中所述的反应途径及其所得的聚(脲-氨基甲酸酯)产物。在这些公开中，B-侧活性物质只是胺基。有人提到，用于形成预聚体的一些反应物多元醇可以加入到B-侧，但这并不改变可在B-侧获得的氨基反应性物质的总量，也不改变B-侧反应性物质与A-侧过量异氰酸酯反应基团的有效重量比。
在本发明的一实施例中，可用于与A-侧反应的B-侧反应物质的数量在与前述相同的范围内(例如，B与A的反应物质的比例约为0.75∶1至约1.2∶1)，但产生该比例的B-侧物质具体包括羟基，而不是仅包括胺基。在一实施例中，B与A的活性物质的有效重量比在约0.75∶1至约1.10∶1之间。
换言之，向B-侧反应物中加入多元醇意味着，对于给定的有效重量重量比，B-侧反应物质现包括羟基和氨基类物质。例如，如果用以前的市售材料将B与A的有效重量反应比设置为0.75∶1.0，即B-侧0.75份有效重量的氨基基团可与A-侧1.0份有效重量过量反应性异氰酸酯物质反应。相反，在本发明的本实施例中，相同有效重量的B与A的反应比为0.75∶1.0，B-侧有效重量比现将包括[x羟基+(0.75-x)氨基基团]。方便起见，为了表明B-侧包含一种以上的反应物质，并确定它们对B-侧总有效重量的贡献，B-侧有效重量的反应比将表示为：
BTOT＝BOH+BNH2 公式(1)
其中BTOT等同于B-侧混合物中所有羟基和氨基活性物质的组合有效重量，B羟基和B氨基分别等同于与羟基和氨基活性组分相关的组合有效重量部分。因此，BOH等同于羟基反应基团的有效重量，BNH2等同于了B-侧反应混合物中氨基反应基团的有效重量。为方便起见，B-侧组分与A-侧组分的有效重量反应比将参照A-侧聚氨酯预聚体的1.0份过量异氰酸酯反应物质的有效重量来表示。
在本发明的实施例中，结合的B-侧活性物质BTOT与A-侧过量异氰酸酯活性基团的有效重量比为约0.75:1.0，约0.755:1.0、约0.76∶1.0、约0.77∶1.0、约0.78∶1.0、约0.79∶1.0、约0.80∶1.0、约0.81∶1.0、约0.82∶1.0、约0.825∶1.0、约0.83∶1.0、约0.835∶1.0、约0.84∶1.0、约0.845∶1.0、约0.855∶1.0、约0.86∶1.0、约0.865∶1.0、约0.87∶1.0、约0.875:1.0、约0.88∶1.0、约0.89∶1.0、约0.90∶1.0、约0.91∶1.0、约0.92∶1.0、约0.93∶1.0、约0.94∶1.0、约0.95∶1.0、约0.96∶1.0、约0.97∶1.0、约0.98∶1.0、约0.99∶1.0、约01.0，约1.10:1.0、约1.15∶1.0或约1.20∶1.0。在另一实施例中，B-侧混合的活性物质与A-侧过量的异氰酸酯活性基团的有效重量重量比(BTOT与A的有效重量比)可以在前述值中的任意两个范围之间，并且包括前述值中的任意两个。
在一实施例中，加入到B-侧的多元醇取代了至少4％可用于与A-侧过量异氰酸酯基团反应的活性物质。作为说明，的上一示例对于BTOT与A反应物的组合有效重量比为0.75∶1.0，在B-侧的4％羟基反应基团相当于(0.03份有效重量的羟基加上0.72份有效重量的氨基基团)，即0.75份有效重量结合的B-侧反应性物质，以与A-侧的1.0份有效重量过量异氰酸酯反应。以公式(1)中，BOH＝0.03，BNH2＝0.72，BTOT＝0.75。在另一实施例中，加入到B-侧的多元醇取代了至少8％的B-侧活性物质。为说明第二示例，对于相同的BTOT与A的有效重量反应比0.75:1.0异氰酸酯，8％的替换相当于(0.06份有效重量的羟基+0.69份有效重量的氨基)＝0.75份有效重量结合的B-侧的反应物质与1.0份有效重量的异氰酸酯在A-侧反应。对于B-侧，BTOT的0.75份有效重量重量值对应于BOH为0.06份，BNH2为0.69份。
在另一实施例中，加入的多元醇取代了至少25％的可用于与A-侧过量异氰酸酯反应的B-侧反应物质。作为本发明的一示例，如果选择BTOT与A物质的有效重量比为0.95∶1.0，用羟基反应基团取代25％的氨基反应基团，则B-侧反应基团将构成(0.2375份有效重量的羟基和0.7125份有效重量氨基的基团)，即B-侧反应物质的总有效重量为0.95份，以与A-侧1.0份有效重量过量异氰酸酯进行反应。在这种示例性的25％替换，BTOT与A的有效重量比为0.95∶1.0，的情况下，BOH为0.2375份，BNH2为0.7125份。在另一实施例中，加入的多元醇取代了至少50％的B-侧反应物质,以与甲侧过量异氰酸酯物质进行反应。如此，如果选择BTOT与A物质的有效重量比为1.10∶1.0，用羟基反应基团取代50％的氨基反应基团，则B-侧反应基团将构成(0.2375份有效重量的羟基和0.7125份有效重量氨基的基团)，即B-侧反应物质的总有效重量为1.10份，以与A-侧1.0份有效重量过量异氰酸酯进行反应。
在本发明的某些实施例中，当A-侧聚氨酯预聚体中过量异氰酸酯反应性物质的有效重量的表示为1.0份时，对于给定的BTOT与A的有效重量比，BOH为x份，BNH2为(BTOT减去x份)，其中x是至少0.02、至少0.03、0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09、至少0.10、至少0.11、至少0.11至少0.135、至少0.14、至少0.145、至少0.15、至少0.155、至少0.16、至少0.165、至少0.17、至少0.175、至少0.18、至少0.185、至少0.19、至少0.195、至少0.20、至少0.205、至少0.21、至少0.22至少0.33、至少0.34、至少0.35、至少0.36、至少0.37、至少0.38、至少0.39、至少0.40、至少0.41、至少0.42、至少0.43、至少0.44、至少0.45、至少0.46、至少0.47、至少0.48、至少0.49、至少0.50至少0.60、至少0.61、至少0.62、至少0.63、至少0.65、至少0.66、至少0.67、至少0.68、至少0.69、至少0.70或至少0.74。在另一实施例中，x的值可以在前述值中的任意两个之间的范围内，并且包括前述值中的任意两个。
当BTOT表示为与A-侧聚氨酯预聚体中有效重量为1.0份的过量反应性异氰酸酯基团相比时，以BTOT有效重量的百分比表示BOH对BTOT的贡献，BOH可以包括至少2％、至少4％、至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、至少13％、至少14％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％、至少22％、至少23％，至少24％、至少25％、至少26％、至少27％、至少28％、至少29％、至少30％、至少32％、至少34％、至少35％、至少36％、至少38％、至少40％、至少42％、至少44％、至少45％、至少46％、至少48％、至少50％、至少52％、至少54％、至少55％、至少56％、至少58％、至少60％、至少62％或至少64％的BTOT。
换言之，加入到B-侧的多元醇占B-侧混合物总质量的一部分。在一实施例中，加入到B-侧的多元醇的质量可以构成B-侧反应物质总质量的至少约10％、至少约10.5％、至少约11％、至少约11.5％、至少约12％、至少约12.5％、至少约13％、至少约13.5％、至少约14％、至少约14.5％、至少约15％、至少约15.5％、至少约16％、至少约16.5％、至少约17％、至少约17.5％、至少约18％、至少约18.5％、至少约19％、至少约19.5％、至少约20％、至少约20.5％、至少约21％、至少约21.5％、至少约22％、至少约22.5％、至少约23％、至少约23.5％、至少约24％、至少约24.5％、至少约25％、至少约25.5％、至少约26％、至少约26.5％、至少约27％、至少约27.5％、至少约28％、至少约28.5％、至少约29％、至少约29.5％、至少约30％、至少约30.5％、至少约31％、至少约31.5％、至少约32％、至少约32.5％、至少约33％、至少约33.5％、至少约34％、至少约34.5％、至少约35％、至少约35.5％、至少约36％、至少约36.5％、至少约37％、至少约37.5％、至少约38％、至少约38.5％、至少约39％、至少约39.5％、至少约40％、至少约40.5％、至少约41％、至少约41.5％、至少约42％、至少约42.5％、至少约43％、至少约43.5％、至少约44％、至少约44.5％、至少约45％、至少约45.5％、至少约46％、至少约46.5％、至少约47％、至少约47.5％、至少约48％、至少约48.5％、至少约49％、至少约49.5％、至少约50％、至少约50.5％、至少约51％、至少约51.5％、至少约52％、至少约52.5％、至少约53％、至少约53.5％、至少约54％、至少约54.5％、至少约55％、至少约55.5％、至少约56％、至少约56.5％、至少约57％、至少约57.5％、至少约57.5％、至少约58％、至少约58.5％、至少约59％、至少约59.5％、至少约60％、至少约60.5％、至少约61％、至少约61.5％、至少约62％、至少约62.5％、至少约63％、至少约63.5％、至少约64％、至少约64.5％、至少约65％、至少约65.5％、至少约66％、至少约66.5％、至少约67％、至少约67.5％、至少约68％、至少约68.5％、至少约69％、至少约69.5％、至少约70％、至少约70.5％、至少约71％、至少约71.5％、至少约72％、至少约72.5％、至少约73％、至少约73.5％、至少约74％、至少约74.5％、至少约75％、至少约75.5％、至少约76％、至少约76.5％、至少约77％、至少约77.5％、至少约78％、至少约78.5％、至少约78.5％、至少约79％、至少约79.5％、至少约80％。在另一实施例中，加入到B-侧的过量多元醇可以在上述值中的任意两个之间的范围内,并且包括前述值中的任意两个。在优选实施例的一方面，加入的多元醇可占反应性B-侧总质量的约25％至约75％。
一种或多种催化剂可以包含在B-侧的改性反应混合物中。该一种或多种催化剂可以是有机金属化合物或叔胺。示例性催化剂包括有机金属锡、钴、铋、汞、锌或混合金属络合物。许多不同的有机金属催化剂，例如来自金工业公司(康涅狄格州诺沃克)的催化剂，都可以在市场上购得。一种典型的混合金属络合物催化剂是国王工业公司的K-KAT XK-604，一种锌和锆化合物的专有混合物。一种示例性的锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，如埃沃尼克营养护理有限公司(德国埃森)提供的DABCO T-12。可以选择不同的催化剂来完成所需的反应引发，同时限制不需要的或危险的化学物质的接触。一种或多种催化剂在B-侧的反应混合物中的总重量百分比可以至少约0.05％、至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.3％、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约1％、至少约1.1％、至少约1.2％、至少约1.3％、至少约1.4％、至少约1.5％、至少约1.6％、至少约1.7％、至少约1.8％。该一种或多种催化剂在B-侧的反应混合物中的总重量百分比，可以包括并在前述值的任意两个范围之间。根据该实施例的一个方面，可提供在约0.1％至约1％的范围内的一种或多种催化剂。
在另一实施例中，当A-侧和B-侧结合时，可将一种或多种催化剂加入到反应中。
当A-侧和B-侧结合时，将发生放热反应。反应产物可以在约不到两分钟内开始固化，但是通常光学制品在受控温度条件下固化几个小时，以确保已知程度的反应以及更好地保持选定的光学形状。可以使用一定范围的固化温度和固化次数，并且可以根据后续操作所需的固化程度、反应中使用的添加剂或材料的热敏性、反应效率、安全性和操作考虑因素或其他实际因素来选择固化温度和固化时间。示例性固化条件可从在40℃下持续2-24小时，到在130℃下持续2-12小时的范围内。
A-侧和B-侧反应混合物均可保存在严格限制暴露于空气或水中的容器中。否则，混合物可能变黄、变模糊或开始与空气中的水分反应。
如本文所述，优选(尽管不是必需的)使用改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)作为光学制品中的层，而非制品主体。对于眼镜镜片，典型的成品镜片厚度范围为约0.7毫米至约2-10毫米之间，上述厚度取决于所需处方强度、抗冲击性、结构完整性或其他性能或美学考虑等因素。在这些情况下，包含改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的层20优选小于或等于约1毫米厚，更优选约0.1至0.7毫米厚，更优选约0.3至0.7毫米厚。元件10(或元件10与其它可选元件如元件40的组合)构成眼镜镜片剩余厚度的大部分。
层20可以通过各种方法与光学制品的元件10和其他可选元件结合。例如，元件10可以是先前形成的透镜或透镜毛坯。然后，使用添加剂技术，如美国专利5，405，557或7，002，744B2及其参考文献中描述的那些技术，可将改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的反应物混合物引导到元件10的表面上，并使其在受控条件下固化以形成层20。在这种情况下，元件10可以充当层20的模制表面之一。另一个可移除模具可以充当第二表面，将层20容纳并成形为光学制品所需的形式。
在一实施例中，元件10可以包括单一视觉、多焦点或渐进式的镜片或镜片毛坯。在进一步的实施例中，如美国专利5,962,617、6,127,505以及7,002,744B2及其参考文献所描述的，元件10可以包括透镜材料，如热塑性聚碳酸酯、硬树脂热固性塑料、含硫、聚硫氨酯、环硫化合物、聚苯乙烯、聚酰胺、光学级尼龙聚合物、丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯以及聚(脲氨酯)的高指数材料。
为包含将在元件10和第二模制表面之间形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的反应混合物，可在模具边缘周围使用支撑物，例如垫圈或胶带。如美国专利第7,002,744B2所述，以受控方式引入反应混合物、在模具之间容纳材料及在模制表面之间保持适当对准和间隔的一种方法可为侧填充垫圈。
另一种构造方法可以利用重力或压力辅助形成眼镜镜片100。在一个示例性方法中，模具被放置在水平表面上。将欲形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的反应混合物分配到模具的表面上，然后将元件10(例如透镜或透镜毛坯)放置在液体反应混合物的上方，并通过重力或元件10背面上的受控压力将混合物压在模具和元件10表面之间。或者，元件10可被放置在水平表面上，反应混合物被分配到元件10的表面上，然后可移除的模具被放置在液体反应混合物的上方，以通过重力或通过模具背面上的受控压力来挤压模具和元件10的表面之间的混合物。
本领域已知，或者可以从说明书中可理解其他生产或组合元件10和层20的方法。在另一实施例中，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)通过首先生成没有光致变色的改性聚(脲-氨基甲酸酯)的透镜元件、组分或层，然后将相应的元件、组分或层与光致变色材料接触，将光致变色吸收、着色、转移或渗透到改性聚(脲-氨基甲酸酯)内或其上面，从而形成最终的改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的透镜元件、组分或层。
发明人通过本发明的各种实施例获得了一些显著的优势。通常，如果形成允许快速光致变色响应的聚合物基质材料，则其对于在光学制品中的有效使用来说过于柔软，且尤其不能保证眼镜镜片对规定光焦度的苛刻要求。改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)可以比直接由本文所述的市售A面和B面材料形成的聚(脲-氨基甲酸酯)稍微软一些，当用于眼镜镜片时，其不会产生令人望而却步的损伤。
就光致变色性能而言，额外的显著优点可从本发明的实施例获得。发明人发现，与将相同的光致变色剂直接添加到本文提到的市售A-侧和B-侧材料中时的性能相比，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的退回速度显著提高。
在本发明的另一实施例中，光致变色材料没有被掺入反应混合物的A-侧，而是在改性的聚(脲-氨基甲酸酯)层通过着色浴形成后将光致变色材料施加在其上。有利的是,在不添加任何多元醇的情况下，该实施例观察到的退回速度比由商业上可获得的A-侧和B-侧材料制备的聚(脲-氨基甲酸酯)层的类似着色速度更快。
令人惊讶的是，改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的快速响应性并没有损害着色深度。这是一个令人惊讶且极为有利的结果，因为通常随着响应速度的增加，镜头可能不会变得那么暗。由于光致变色分子易于旋转或重构，人们可以理解这种性能的权衡；如果它可以自由旋转和改变配置，响应速度会加快。然而，这种移动的自由度通常说明它未保持在新位置，且它可以轻易恢复，因此可能无法获得变暗的颜色。包含改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的本发明的实施例可以有利地在该改性聚合物基质中移动的自由度以及使光致变色颜色密度快速发展的结构做出平衡。
可参见以下非限制性示例。
示例
用光致变色材料制备改性A-侧。将专有的萘并吡喃光致变色材料(得山公司，东京，日本)以重量百分比添加到市售的Trivex(PPG工业公司)的A-侧光学级透明聚氨酯预聚体中。将两种或多种光致变色材料的混合物混合，以在活化时获得更中性的灰色。将约0.75-1％重量的市售(阿克塞尔塑料研究实验室有限公司,伍德赛德,纽约)内脱模剂加入到A-侧混合物中，以防止放热的反应材料粘附到玻璃模制表面上。在用于形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)之前，光致变色染料和脱模剂在干燥氮气下，于50℃下混合1-2小时。
B-侧改性的制备。对于一组实验，选择一定量(质量)的B-侧反应混合物。然后按质量百分比加入反应物和催化剂以产生总质量。如下文所述，选择多元醇与市售的(PPG工业公司)三乙烯基光学级聚胺(二乙基甲苯二胺)结合。凯特·XK-604(金工业公司)作为一种可商购的催化剂，以B-侧所选择质量的1.1％加入。选择多元醇的重量百分比，并将其装入(氮气下)B-侧储存罐。然后将市售的(PPG工业公司)三乙烯基光学级聚胺(二乙基甲苯二胺)加入并构成所选质量的剩余部分。使用前，混合物在氮气下室温搅拌30-60分钟。
眼镜镜片的形成。对于每一上述实施例和对比实施例，相对于位于A-侧的1份有效重量的过量异氰酸酯反应物质，B与A的有效重量比设为0.95:1这一期望恒定值。对于对比实施例，B-侧反应物质仅是胺基(即，BTOT等于BNH2等于0.95份)；对于其他示例，BTOT为0.95份，等于BOH与BNH2之和。在每一示例中，组分BOH和BNH2有效重量值列于表1中。由于多元醇和二乙基甲苯二胺的分子量和官能性都是已知的，所以在0.95∶1的有效重量重量比下，可确定需要与B-侧克数结合与反应的A-侧的克数。商业反应加工机(马克斯机械公司，希尔兹堡,加利福尼亚州)用于在受控温度下保持A-侧和B-侧混合物，接着在受控温度和流速下将它们混合并分配到模具中。对于这些实验，A-侧罐及其输送管线保持在150华氏度(65摄氏度)，B-侧罐及其输送管线保持在不低于110华氏度(即大于43摄氏度)。对于这些实验，A-侧流速设定为140g/min。基于多元醇的百分比和性质以及存在于B-侧混合物中的二胺的量，调整B-侧的流速以保持0.95:1的有效重量比。例如，当不存在多元醇时，B-侧流速设置为33g/min。当将75％质量的多元醇(1)加入到B-侧混合物中时，流速设为73g/min。
将改性的A-侧和B-侧材料(对于示例性实施例中为改性的，对于比较示例中为市售的)彻底混合并分配到的模具组件中，所述模具组件已在100℃下预热5-10分钟。对于这些实验，模具组件由单一视觉半成品(SVSF)透镜坯料形成，该透镜坯料用作如图1所示的元件10，以及球形玻璃凹型模具组成，该模具由支撑模具边缘和透镜毛坯边缘的垫圈保持在固定位置，并在它们之间形成封闭的空腔。垫圈将模制表面保持在离外(凸)镜片毛坯表面大约0.5毫米的位置。
这些示例中用作模具组件一部分的透镜毛坯由透明热塑性聚碳酸酯或透明三乙烯基聚(脲-氨基甲酸酯)材料制成。这些Trivex聚(脲-氨基甲酸酯)透镜毛坯由供应商提供的市售的A-侧和B-侧反应物制成，不添加额外的多元醇和光致变色材料。
将改性的A-侧和市售的B-侧材料或改性的B-侧材料混合并分配到模具组件中，然后将组件在室温下静置约5分钟后将其置于受控制的固化炉中。如下表1所示可选择不同的固化时间和温度。
光学制品的光致变色测量。半成品眼镜镜片毛坯是使用BPC300光致变色镜片表征系统(雷丁边沁仪器有限公司,雷丁，伯克郡,英国)测量获得的。激活源为氙灯，该氙灯与空气质量1.5的过滤器拥有近似太阳辐照度。透镜样品保持在23℃照射3分钟，同时记录可见光谱。接着太阳激活源被阻断，且在10分钟内记录退回期间的光谱响应。
根据这些数据，样品的透光率是根据美国国家标准协会(ANSI)Z80.3-2015眼科标准-非处方太阳镜和时尚眼镜要求(光源C参考)计算，此计算用于静止状态下的样品，(即未暴露于会激活样品光致变色材料的光线下)，以及在至暗状态下光致变色材料被激活的样品。此外，通过观察和记录每一透镜样品，在整个3分钟激活期和10分钟退回期内，在555nm下的透射率百分比来监测暗化速率和退回速率。例如在图2中示出以下两种眼镜镜片的监测结果。请注意，时间为0时对应于阻挡激活源的瞬间，而负时间值则记录暴露于接近太阳辐照度的氙源的时间，正时间值记录样品在太阳辐照度被阻挡后光致变色透镜的退回(变亮)期间响应。
光致变色响应的范围由记录555nm处的初始％T(剩余透射率)和激活期间最暗(最低)％T来确定。眼镜镜片在达到该范围值的一半％T所需的时间被记录为t1/2D(即达到镜片最终黑暗度的一半的时间)。一旦激活源被阻断，t1/2F(透镜从最暗度的一半消退的时间)随后被记录为透镜恢复到在暗化周期中记录的相同的％T值所花费的时间。
本发明的实例和对比光致变色透镜样品(C1、C4和C9)总结在下表1中。利用相同的改性的A-侧组合物制造，与未改性市售的没有添加多元醇的B-侧材料，制得C1、C4和C9的对比透镜样品。作为额外比较，最后一项(S15)显示了一组光致变色染料在甲苯中的1％溶液的光致变色性能。
表1眼镜镜片组合物和光致变色响应
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表1注释PC指6B透明聚碳酸酯单视觉半成品镜片毛坯，厚度约10毫米。
Tril指6B透明单视觉半成品聚(脲-氨基甲酸酯)透镜毛坯，由Trivex A和B材料制成，厚度约为8毫米。透明透镜坯料为在B-侧反应物中没有添加多元醇，也没有光致变色材料的情况下生产的。
(1)指聚THF 650(巴斯夫公司，弗洛伦公园，新泽西州)，基于四氢呋喃的聚醚二醇，分子量为650；官能度为2；
(2)指Multranol 8162(科思创，勒沃库森，德国)，蔗糖基聚醚多元醇，分子量为588，官能度为4.3；
(3)指PH50(UBE化学欧洲,S.A.)，聚碳酸酯二醇，分子量为500，官能度为2；
A指0.62％在紫外活化时呈现蓝色的萘并吡喃化合物；0.33％在紫外活化时呈现橙色的萘并吡喃化合物以及0.05％在紫外活化时呈现黄色的萘并吡喃化合物的混合物；
b指0.65％在紫外活化时呈现蓝色的萘并吡喃化合物；0.35％在紫外活化时呈现橙色的萘并吡喃化合物的混合物；
C指与A中相同的三种染料，但每种染料分别占占0.96％、0.52％和0.07％的混合物；
D指与A中相同的三种染料，但每种染料分别占0.65％、0.35％和0.052％的混合物。
图2显示了两个不同眼镜镜片样品在激活期间暴露于太阳模拟光源下在555nm处的％T，然后当光源被阻挡时退回。这两个样本绘制在图2中为实例C1(实线)和实例2(虚线)，详细信息如表1中描述。图2中绘制的虚线示出了根据本发明实施例形成的光致变色镜片坯件的响应性，该光致变色镜片坯件包括在聚碳酸酯单一视觉半成品镜片坯件(总镜片厚度约为10.5毫米)上形成的一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)。根据本发明的一实施例，通过将光致变色材料添加到A-侧聚氨酯预聚体中，并将该改性的A-侧与包含多胺以及添加的多元醇的改性的B-侧反应物混合物反应，制备改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层。为比较，图2中的实线示出了对比光致变色镜片坯件(C1)的响应性，该对比光致变色镜片坯件包括光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层，该光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层通过相同的光致变色改性的A-侧仅与市售的B-侧材料(不添加多元醇)反应形成，该层形成在聚碳酸酯单一视觉半成品镜片坯件上(在经过的时间序列中，总镜片厚度约为10.5mm，负值对应于从时间t等于-180秒开始的激活曝光期间的时间；时间t等于表示激发源被阻断的时间，时间正值记录样品的退回。
图2通过示出比较例说明了本发明该实施例的优点。在示例C1中，市售的B-侧材料仅包含氨基反应性物质，其与A-侧过量的异氰酸酯反应基团以B与A的有效重量比为0.95份氨基∶1份异氰酸酯结合。在示例2中，加入聚醚二醇来改性B-侧活性物质，使得B-侧现在包括0.43份有效重量的羟基物质和0.52份有效重量的氨基物质(BTOT为0.95份，其中BOH为0.43份，BNH2为0.52份)，而非仅0.95份氨基物质以0.95份的有效重量比与A-侧1.0份有效重量的过量异氰酸酯物质进行反应。如图2所示，根据本发明的该实例制备的示例2，眼镜镜片，相比于添加了相同的光致变色染料混合物至实施例C1的聚(脲-氨基甲酸酯)层(由未改性的B-侧材料制成)，获得较暗的状态，且退回得更快。
示例3使用多元醇而非二醇，而这种组合没有实现如示例2的聚醚二醇那样良好的结果。这可能是因此类多元醇反应性混合物存在更广泛的交联作用而导致的。
表1中的示例C4和C5至C8的组表明，随着对光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)进行改性的多元醇的百分比增加，退回率提高，且着色程度增加(透光率降低)。值得注意的是，镜片的退回率和整体变暗都有所改善。即使使用不同的光致变色染料混合物、不同的固化条件或不同的元件10，也能获得上述结果。这表明本发明可能有很广阔的操作窗口。
示例C9和C10至C12证实了退回以及良好的变暗得到改善的类似趋势。较高的光致变色染料浓度可缓解这些条件之间的一些差异，因为有更多用于响应的材料。将这些示例与示例C9和C5至C8的结果进行比较表明，本发明的实施例可以有利地以较低浓度来实施昂贵的光致变色材料。
示例13和14比较了聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的结果。在每种情况下，都观察到了退回的改善，但可能表示出不同程度的影响。然而，实验条件并不相同，这可能解释了观察结果的一些差异。将这些结果与示例3进行比较表明，为提高退回速率，二元醇可能优于多元醇。
示例13和14(由不同的多元醇制得)以及众多由较低浓度的多元醇(1)制成的实施例显示出，相对于未改性的聚(脲-氨基甲酸酯)，光致变色性能得到明显改善。这些示例表明，当实施本发明的各实施例时，可使用条件范围极大，并可导致光致变色响应的显著改善。这样的结果和良好的工作条件范围对制备极其有利，给予过程灵活性以及良好控制。
如示例S15所示，将相同的光致变色材料溶解在甲苯中，以提供与允许最大速度和变暗的条件的比较；在该溶液中，光致变色分子对旋转或重新构型几乎没有任何物理限制。有趣的是，由添加75％多元醇(1)以形成改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)制成的本发明的这些示例性实施例的眼镜镜片，[见示例2、8、12和13]给出了与溶液S15所观察到的极快速的退回速率非常相似的退回速率，以及类似的低(暗)发光值。这些非限制性示例说明，可以显著提高退回速率，同时保持或改善完全曝光镜片的暗度。在本发明的特定示例中，与未改性的聚(脲-氨基甲酸酯)相比，用指定为多元醇(1)的示例性聚醚二醇，退回率提高了10-70％；透光率也得到提高。实施例14表明，不同多元醇的效果可能有所不同，但退回率仍有显著提高。当改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)用于光学制品时，本发明某些实施例的眼镜镜片的退回率可比未改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)至少加快10％；在其他实施例中，退回率提高了20％以上；在其他实施例中，退回率提高了30％以上；在其他实施例中，退回率提高了40％以上；并且在其他实施例中，可以实现退回率提高了大于或等于50％。令人惊讶的是，在每种情况下，活化眼镜镜片的最大黑暗度至少与含有未改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的镜片相当或更暗。这些都证实了性能的显著提高。
尽管本发明已详细公开了参考示例性实施例以及这些实施例的多种变型或衍生，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的概念和范围的情况下，附加的替换、组合和修改是可能的。在审视上述说明书和附图之后，这些变化以及类似变化对于本领域普通技术人员来说将逐渐清晰。

Claims (16)

1.一种生产光致变色眼镜镜片的方法，其特征在于，该方法包括:
通过结合:
(a)至少一种光致变色材料，以及
(b)反应产物，形成至少一层改性的光致变色聚(脲-氨基甲酸酯),
其中，所述反应产物由如下反应物制备:
(b1)聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体通过脂环族二异氰酸酯和至少一种多元醇反应制得，异氰酸酯反应基团与羟基反应基团的等效质量比约2.5-4.0：1.0，其中所述制得的聚氨酯预聚体含有过量的异氰酸酯反应基团；
(b2)二乙基甲苯二胺和一种或多种多元醇的混合物，其中所述混合物中的一种或多种多元醇中的每一种多元醇的分子量小于1200；其中所述混合物提供羟基和氨基反应基团；其中所述混合物中羟基和氨基反应基团的总有效重量表示为
BTOT ＝ BOH +BNH2 (1)
其中，BOH为所述混合物中羟基反应基团的有效重量，BNH2为所述混合物中氨基反应基团的有效重量；对于所述聚氨酯预聚体中的每1.0份有效重量的所述过量异氰酸酯反应基团，所述混合物中的BTOT约为0.75份至约1.10份；且其中BOH至少为0.40份，BNH2不多于0.67份；以及
(b3)一种或多种催化剂，所述一种或多种催化剂占所述混合物(b2)总重量的百分比约为0.5％至1.1％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述混合物(b2)与所述聚氨酯预聚体(b1)反应之前，将所述一种或多种催化剂(b3)加入到所述混合物(b2)中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种催化剂是选自有机金属化合物和叔胺中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物选自有机金属锡化合物、有机金属锌化合物、及有机金属锆化合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，BOH不小于0.20份。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述聚氨酯预聚体中每1.0份有效重量的过量异氰酸酯反应基团，BTOT不超过0.95份。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在透镜元件上形成至少一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)，所述透镜元件的材质选自:热塑性聚碳酸酯、硬树脂热固性聚合物、聚(脲-氨基甲酸酯)、聚硫氨酯、环硫化物、其它折射率高于约1.56的含硫聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、光学级尼龙聚合物、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、及聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括于所述改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层和/或所述透镜元件涂覆一种或多种涂层，其中所述一种或多种涂层选自：硬涂层、疏水涂层、防雾涂层、防潮涂层、镜面涂层、可见光防反射涂层、紫外光防反射涂层、电致变色涂层、偏振涂层、偏振多层薄膜涂层、多层干涉涂层、导电涂层、可见光过滤涂层、紫外光过滤涂层和红外光过滤涂层中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括向所述改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)层中添加一种或多种添加剂，所述添加剂选自脱模剂、热或光稳定剂、紫外线吸收剂、染料或着色剂、颜料、抗氧化剂、增链剂、颜色阻断剂、荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂和惰性抗冲改性剂的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种光致变色材料选自卤化银、二向色金属氧化物、二向色有机染料、热致变色化合物、螺(吲哚啉)吡喃、萘并吡喃、苯并吡喃、双硫腙、苯并噁嗪、螺-噁嗪、螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺-吡啶并苯并噁嗪、蒽醌、噁嗪、吲哚嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光致变色材料至少为两种，其中至少一种被可见光活化。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将至少一种光致变色材料与步骤(b1)-(b3)的所述反应产物结合的方法包括将所述光致变色材料与所述聚氨酯预聚体混合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将至少一种光致变色材料与步骤(b1)-(b3)的反应产物结合的方法包括将所述反应产物与所述至少一种光致变色材料接触，并将所述至少一种光致变色材料吸收至所述反应产物中。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，当所述至少一种光致变色材料被活化时，所述透镜元件上的所述至少一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)，较包含(a)和聚氨酯预聚体(b1)的反应产物的聚(脲-氨基甲酸酯)层相比，退回速率提高至少10％，所述快退回速率基于555nm下的透射率测量，所述聚(脲-氨基甲酸酯)层仅与二乙基甲苯二胺反应，且氨基基团与聚氨酯预聚体(b1)中过量的异氰酸酯反应基团的有效重量比约为0.75至1.2：1.0。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于，当被日射辐照度为大气质量为1.5过滤器的氙灯激活时，所述透镜元件上的至少一层改性光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的可见光透射率在8％到15％之间，其中所述可见光透射率根据ANSI Z80.3-2015眼科标准-非处方太阳镜和时尚眼镜的要求计算得到。
16.一种光致变色眼镜产品，其特征在于，所述光致变色眼镜产品包括由权利要求1-15任一项所述的生产光致变色眼镜镜片的方法制造的光致变色眼镜镜片。
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