CN102101970A - 湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺。抑泡剂为聚醚多元醇中实现分子态分布的金属氢氧化物，金属氢氧化物由金属氧化物与水反应得到，所述反应在增溶剂与水互溶后加入到聚醚多元醇中、然后再加入金属氧化物后发生。抑泡工艺包括步骤：将增溶剂与水混合，制备增溶剂水溶液；取制得的增溶剂水溶液加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入金属氧化物，混合均匀，使金属氧化物与水反应完全；加热并充分搅拌，真空抽走增溶剂，得到含有分子态分布的金属氢氧化物的聚醚多元醇。在发明中，金属氢氧化合物抑泡剂有利于在CO₂一产生时就在内部将CO₂消除，不会生成气泡且反应产物作为填料，降低涂料的成本并能满足特定性能的要求。

Description

湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺，尤其涉及一种湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡。

背景技术

针对严重腐蚀环境下的化工、发电、冶金、铁路、交通、海洋环境设施(例如油轮、石油井台、海港等)的防护，湿固化聚氨酯涂料因其性能优异且价格适中，与环氧底漆的配合使用已成为重要的重防腐涂装体系。

湿固化聚氨酯涂料是含有NCO封端的聚氨酯预聚体，活泼的NCO基易与含活泼氢的化合物和空气中的湿气作用生成脲键结构，由其制成的胶膜坚韧、剥离强度高、挠曲性好，具有很好的耐水、耐磨和耐低温性，无甲醛释放，不污染环境。

湿固化聚氨酯涂料可分为双组分和单组分涂料。双组分涂料是通过组分的比例搭配来调节其一系列性能(例如固化时间等)，其优点是比较稳定、易储存、受环境温度影响较小，缺点是现场配制不方便，而且很容易造成浪费。单组分涂料的优点则是性能固定、使用方便、省时省力，是施工单位理想的涂料。

无论是双组分还是单组分湿固化聚氨酯涂料，在生产和使用过程中，必然会不可避免地出现机械泡和化学泡。机械泡通常指由于搅拌带入空气而产生的泡沫，化学泡则是指生产和使用中异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳形成的气泡。对于机械泡的处理，业界的消泡手段比较成熟，而对于化学泡，通常采用消泡剂来消除气泡，其消泡过程是利用消泡剂将涂料制备过程中由于化学反应产生的气泡从涂料中排出，其不足在于消泡后会产生缩孔缺陷，进而影响最终产品的质量。

与消泡相对应的一种技术即抑泡，抑泡是指用物理或化学方法吸收反应生成的CO₂，这样就不会形成气泡，从而避免缩孔带来的性能下降。

抑泡对于湿固化聚氨酯涂料尤其重要。湿固化聚氨酯预聚体在固化过程中，端异氰酸酯基与水反应生成脲和二氧化碳。在表面固化后，二氧化碳难以逸出胶层，形成气泡，特别是在高温高湿环境下施工，胶层较厚时，气泡现象更为严重，这是因为涂层较厚的聚氨酯预聚物浓度梯度小，不利于CO₂气体的渗透及扩散，致使CO₂残留于涂层中形成气泡，很难获得具一定厚度的光洁无泡的弹性干膜。

物理上通常使用功能性填料如分子筛或炭黑来吸收湿固化聚氨酯涂层产生的CO₂，但在较厚涂层应用中，特别是使用高固体分的聚氨酯预聚物涂膜时，由于气泡扩散困难，很难获得均匀无孔的涂层。

化学上通常采用以CaO或Ca(OH)₂作为抑泡剂，与反应生成的CO₂气体反应，可防止湿固化聚氨酯固化时产生的气泡缺陷。于2007年7月4日授权公告的中国专利CN1718663A公开了一种单组份湿固化硅氧烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法，其中将硅氧烷与聚醚330N脱水后，与异氰酸酯反应生成预聚体，再加入氧化钙等其他成分，得到单组份聚氨酯密封胶。于2006年1月11日公布的中国专利申请CN1309157A公开了一种螺纹专用密封胶，其中，先将聚醚加入到异氰酸酯中，再加入氧化钙得到螺纹专用密封胶。

值得注意的是，上述专利和有关文献在使用抑泡剂CaO或Ca(OH)₂时，尽管对其颗粒度有要求，但是在现有技术中，受制于原料和预聚体干燥的要求，不能有水分，CaO或Ca(OH)₂仍然为微粒状固体，这会带来一些问题，应用受到局限。例如微粒状固体具有团聚倾向，在体系的分散困难，尤其是在形成具有一定粘度的聚氨酯预聚体后再加入微粒状固体的抑泡剂，其分散更加困难。分散的不均匀会导致局部的CO₂得不到吸收，从而形成了气泡。同时在现有技术中，抑泡剂为固体形态，在湿固化时粘度迅速上升的情况下，其运动受到阻碍，难以快速与CO₂接触(甚至不能接触)，CO₂仍会聚集形成微气泡，这种微气泡的危害在于，尽管抑泡剂可以吸收气泡内的CO₂，但气泡膜仍然存在，从而形成微小型的缩孔影响涂料性能。

发明内容

鉴于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺，并实现抑泡剂在涂料体系的分子态分布，所述抑泡剂在抑泡时吸收二氧化碳，不会产生气泡，也不会出现抑泡后产生的缩孔缺陷。

针对本发明的目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种聚氨酯涂料抑泡剂，所述抑泡剂为聚醚多元醇中实现分子态分布的金属氢氧化物，该金属氢氧化物由金属氧化物与水反应得到，所述反应在增溶剂与水互溶后加入到聚醚多元醇中、然后再加入金属氧化物后发生。

针对本发明的目的，在本发明的第二个方面，本发明提供了一种湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺，其采用依据上述第一方面所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，包括步骤：第一步：将增溶剂与水混合，制备增溶剂水溶液；第二步：取第一步制得的增溶剂水溶液加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入金属氧化物，混合均匀，使金属氧化物与水反应完全；第三步：加热并充分搅拌，真空抽走增溶剂，得到含有分子态分布的金属氢氧化物的聚醚多元醇。

在本发明中，由于实现了金属氢氧化合物抑泡剂在涂料体系中分子态分布，彻底避免了传统固体抑泡剂团聚、分散不均匀、吸收速度受阻碍等缺点，有利于在CO₂一产生时就在内部将CO₂消除，不会生成气泡，从而不影响以后涂覆的涂层的附着力，不存在传统抑泡剂抑泡后产生的缩孔缺陷，从而耐介质性能优异、漆膜平整光亮，同时金属氢氧化合物抑泡剂在抑泡反应之后的产物为碳酸盐，可作为涂料的填料，降低了涂料的成本并能满足特定性能的要求。

具体实施方式

下面说明依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺。

首先说明依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂。

在依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂中，所述抑泡剂为聚醚多元醇中实现分子态分布的金属氢氧化物，该金属氢氧化物由金属氧化物与水反应得到，所述反应是在增溶剂与水互溶后加入到聚醚多元醇中、然后再加入金属氧化物后发生。

含有抑泡剂的聚醚多元醇再与异氰酸酯反应可得到湿固化聚氨酯预聚体。金属氢氧化物抑泡剂在与CO₂抑泡反应之后生成碳酸盐，可作为涂料的填料，降低了涂料的成本并能满足特定性能的要求。

其次说明依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂的抑泡原理。

在湿固化聚氨酯涂料生产过程中，异氰酸酯与水反应产生二氧化碳，对于二氧化碳的吸收，可采用金属氢氧化物抑泡剂处理。金属氧化物可与水反应形成金属氢氧化物，进而该金属氢氧化物与二氧化碳形成碳酸盐和水。以氧化钙为例，其反应过程如下：

CaO+H₂O——→Ca(OH)₂          反应式(1)

Ca(OH)₂+CO₂——→CaCO₃+H₂O    反应式(2)

实现抑泡剂在涂料体系中分子态的分布有助于抑泡剂迅速吸收CO₂。这是因为湿固化时，涂料体系在释放CO₂的同时，尽管粘度迅速上升，但分子态的金属氢氧化物抑泡剂在涂料体系中均匀分布，粘度的上升不影响其迅速接近并且捕捉CO₂，有利于在CO₂一产生时就在内部将CO₂消除，避免CO₂的聚集，不会形成气泡，从而彻底避免缩孔的形成。

抑泡剂在涂料体系的分子态分布，能够彻底避免传统固体抑泡剂团聚、分散不均匀、吸收速度受阻碍等缺点，从而不影响以后涂覆的涂层的附着力，不存在着传统抑泡剂抑泡后产生的缩孔缺陷，从而耐介质性能优异、漆膜平整光亮。金属氢氧化物抑泡剂在抑泡反应之后的产物为碳酸盐，可作为涂料的填料，降低了涂料的成本并能满足特定性能的要求。

此外，反应式(2)中生成的水分子可进一步与体系中的-NCO基团反应，新生成的CO₂又与其它的Ca(OH)₂反应，这个反应有促进涂料固化，缩短涂料干燥时间的作用。

最后说明本发明的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺。

依据本发明的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺，包括步骤：第一步：将增溶剂与水混合，制备增溶剂水溶液；第二步：取第一步制得的增溶剂水溶液加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入金属氧化物，混合均匀，使金属氧化物与水反应完全；第三步：加热并充分搅拌，真空抽走增溶剂，得到含有分子态分布的金属氢氧化物的聚醚多元醇。

在依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺中，所述增溶剂可为丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或它们的任意组合。本发明是采用增溶剂，实现水在聚醚多元醇中的溶解。工业聚醚多元醇由于原料及副反应缘故，含有千分之一以下的微量水分，这样微量的水分不能溶解足够起作用的金属氧化物，因此需要加入水分。但是聚醚多元醇为亲油性物质，与水不互溶，因此需要加入增溶剂。在水中加入增溶剂，即可将水溶解于聚醚多元醇中。其中更优选丙酮，因为丙酮沸点低，容易真空脱离，乙醇、异丙醇需要采取较高温度真空脱离。

在依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺中，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡。其中更优选氧化钙，因为氧化钙更便宜且容易购得，与水反应的速度更快。

在依据本发明的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂及其抑泡工艺中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，数均分子量一般在300～5000，数均分子量可优选为1000～3000，更优选为聚醚N-210、聚醚N-220、聚醚N-330中的一种或它们的任意组合。

在依据本发明所述的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺中，采用真空加热工艺，可有效除掉增溶剂和多余的水分。

在依据本发明所述的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺中，增溶剂与水的质量比为(1～10)∶1，聚醚多元醇与水的质量比为100∶(1～6)，金属氧化物与水的摩尔比为1∶1。

依据本发明的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺中，还可包括步骤：利用第三步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇，来制备单组分或双组分湿固化聚氨酯涂料。以单组分湿固化聚氨酯涂料为例，只要在本发明的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺的步骤三之后，采用另外的步骤，即，取第三步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇，加入催化剂、异氰酸酯，保温搅拌，使它们反应完全，再加入活性稀释剂或溶剂、填料、增塑剂等涂料助剂，混合均匀，冷却，制成含有NCO端基的单组分湿固化聚氨酯涂料。在制备双组分湿固化聚氨酯涂料，本领域技术人员可利用公知技术来进行，这里不再赘述。

所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二环己二基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基苯乙烯二异氰酸酯(TMI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)或它们的混合物形成的组。

所述催化剂为金属化合物催化剂，选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅中的一种或一种以上的混合物，优选采用二月桂酸二丁基锡。活性稀释剂或溶剂、填料、增塑剂等可采用本领域技术人员公知的类型。

最后给出依据本发明的实施例和对比例。在实施例和对比例中，本发明以单组分和双组分湿固化聚氨酯涂料抑泡工艺作为对象进行效果比较。

实施例1

将丙酮和水混合成溶液，控制丙酮与水的质量比为1∶1，取上步制得的溶液加入到聚醚多元醇N-210中，搅拌均匀，然后加入氧化钙，混合均匀，使氧化钙与水反应完全，得到透明溶液；控制水与聚醚多元醇的质量比例为6∶100，氧化钙与水的摩尔比为1∶1；加热至100℃，充分搅拌，真空抽走丙酮与多余的水，得到含有分子态分布的氢氧化钙的聚醚多元醇N-210。

取上步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇37份，加入0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、13份甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌，保温75℃使反应完全，制成按重量计含有3％NCO端基的聚氨酯预聚体。再降温加入10份环己酮、10份金红石型钛白粉、8份DOP增塑剂等涂料助剂，混合均匀，冷却，制成单组份湿固化聚氨酯涂料。

实施例2

将异丙醇和水混合成溶液，控制异丙醇与水的质量比为3∶1，取上步制得的溶液加入到聚醚多元醇N-220和N-303中，搅拌均匀，然后加入氧化镁，混合均匀，使氧化镁与水反应完全，得到透明溶液；控制N-220和N-303的摩尔比为3∶1，水与聚醚多元醇的质量比例为1∶100，氧化镁与水的摩尔比为1∶1；加热至120℃，充分搅拌，真空抽走异丙醇和多余的水，得到含有分子态分布的氢氧化镁的聚醚多元醇。

取上步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇26.12份，加入0.3份催化剂辛酸亚锡，搅拌预热至50℃，加入3.95份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至85℃，保温搅拌，使反应完全，制成按重量计含有1％NCO端基的聚氨酯预聚体。再降温加入5份二甲苯、6份钛白粉等涂料助剂，混合均匀，冷却，制成单组份湿固化聚氨酯防水涂料。

实施例3

将丙酮和水混合成溶液，控制丙酮与水的质量比为5∶1，取上步制得的溶液加入到聚醚多元醇N-220和TF-5000(韩国SKC株式会社，Mn＝5000，官能度为3)中，搅拌均匀，然后加入氧化钡，混合均匀，使氧化钡与水反应完全，得到透明溶液；控制N-220和TF-5000的摩尔比为2∶1，水与聚醚多元醇的质量比例为4∶100，氧化钡与水的摩尔比为1∶1；加热至110℃，充分搅拌，真空抽走丙酮与多余的水，得到含有分子态分布的氢氧化钡的聚醚多元醇。

取上步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇40份，加入0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡、8份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌，保温75℃使反应完全，制成按重量计含2.8％NCO端基的聚氨酯预聚体。再降温加入15份环己酮、10份金红石型钛白粉、5份DOP增塑剂等涂料助剂，混合均匀，冷却，制成单组份湿固化聚氨酯涂料。

实施例4

将丙酮、乙醇和水混合成溶液，控制丙酮、乙醇和水的质量比为5∶5∶1，取上步制得的溶液加入到聚醚多元醇N-220和N-330中，搅拌均匀，然后加入氧化钙，混合均匀，使氧化钙与水反应完全，得到透明溶液；控制N-220和N-330的摩尔比为5∶1，水与聚醚多元醇的质量比例为6∶100，氧化钙与水的摩尔比为1∶1；加热至110℃，充分搅拌，真空抽走丙酮、乙醇和多余的水，得到含有分子态分布的氢氧化钙的聚醚多元醇。

取上步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇20份、100份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.1份二月桂酸二丁基锡、3份邻苯二甲酸二丁酯，搅拌加热至80℃，保温反应得到A组分，取上步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇12份、10份己二异氰酸酯(HDI)、0.1份二月桂酸二丁基锡、6份轻质碳酸钙、0.02份胺类固化剂，搅拌加热至75℃，保温反应得到B组分。将A、B组分混合均匀，冷却，制成含有NCO端基的双组份湿固化聚氨酯防腐涂料。

实施例5

分别针对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备对比例1、对比例2、对比例3、对比例4。对比例是在不添加抑泡剂并且在其他条件不变的情况下制备的。将实施例和对比例制备的涂料分别涂饰于聚丙烯板上(这里需要说明的是，涂料在实际应用时一般涂饰于木板、钢铁、混凝土等基材上，但是为了便于实验室检测，采用聚丙烯板材进行涂饰)，在空气中室温固化7天，取下涂膜，观察涂膜截面气泡情况，测量涂膜拉伸强度，结果见表1。

表1 涂膜测量数据

本发明实现分子态的金属氢氧化物抑泡剂在涂料体系中均匀分布，有利于在CO₂一产生时就在内部将CO₂消除，不会形成气泡，从而避免缩孔缺陷，提高了性能，便于应用。

Claims (9)

1.一种湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述抑泡剂为聚醚多元醇中实现分子态分布的金属氢氧化物，该金属氢氧化物由金属氧化物与水反应得到，所述反应在增溶剂与水互溶后加入到聚醚多元醇中、然后再加入金属氧化物后发生。

2.依据权利要求1所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述增溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或它们的任意组合。

3.依据权利要求1所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡。

4.依据权利要求1所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，其数均分子量为300～5000。

5.依据权利要求4所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～3000。

6.依据权利要求5所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚N-210、聚醚N-220、聚醚N-330的一种或它们的任意组合。

7.一种湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺，采用依据权利要求1-6中任一项所述的湿固化聚氨酯涂料抑泡剂，包括步骤：

第一步：将增溶剂与水混合，制备增溶剂水溶液；

第二步：取第一步制得的增溶剂水溶液加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀，然后加入金属氧化物，混合均匀，使金属氧化物与水反应完全；

第三步：加热并充分搅拌，真空抽走增溶剂，得到含有分子态分布的金属氢氧化物的聚醚多元醇。

8.依据权利要求7所述的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺，其特征在于，增溶剂与水的质量比为(1～10)∶1，聚醚多元醇与水的质量比为100∶(1～6)，金属氧化物与水的摩尔比为1∶1。

9.依据权利要求7所述的湿固化聚氨酯涂料的抑泡工艺，其特征在于，还包括步骤：利用第三步制备的含有抑泡剂的聚醚多元醇，来制备单组分或双组分湿固化聚氨酯涂料。