CN101245182A - 密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物属于密封胶的技术领域，针对现有聚氨酯密封胶耐高温和耐水性较差，影响其在较高温度和严格防水环境下的应用问题和现有的聚氨酯密封胶耐高温耐水技术的不足，提供一种由60～90质量份的聚异氰酸酯预聚体、0.1～5质量份的多功能接枝单体和5～30质量份的耐高温化合物反应制成的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，并给出了制备方法，制备的密封胶不但具有耐高温性能，而且具有良好的耐水性能，适于长期的应用，具有良好的粘接性能和很好的通用性。

Description

密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种密封胶用聚氨酯组合物及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性能、耐磨性和良好的对基材的粘附性等特点，以及原料品种多样化、配方调整自由度大、致使它可制备成各种不同形态的制品，如弹性密封胶、粘合剂、涂料、弹性体、发泡体、纤维以及从软质到硬质的各类制品。

以端NCO基聚氨酯预聚体为主体聚合物的聚氨酯密封胶具备聚氨酯的优良特性而应用领域非常广泛，但是这类通用聚氨酯密封胶存在一个问题是当它应用到高温部位上，例如应用到车辆发动机的周边部件或产生机械发热的部位上时，胶的表面因为受热的作用常出现发泡和裂纹。另外，聚氨酯密封胶的耐水性能只处于中等水平，在要求严格的部位使用时不能满足要求，比如一些管道的密封、电子电气密封以及通讯设备密封。这些都限制了其在较高的温度环境和需要防水的环境下使用。

CN 11565462N发明一种模压型高温聚氨酯/脲弹性体，发明中使用了对称芳香伯二胺、对称芳香伯二胺和芳香仲二胺混合物以及对称芳香伯二胺和非氧化多元醇混合物三种扩链剂，制备产物具有140℃～150℃的高温稳定性。专利中没有提到聚氨酯弹性体的耐水性能。另外一项发明CN1361221A中提供了一种耐高温聚氨酯泡沫塑料，发明中在聚氨酯泡沫塑料上涂布有机硅树脂，有机硅树脂量达到了75％～90％，制得得聚氨酯泡沫塑料耐温范围180℃～220℃。

在聚氨酯密封胶领域，前人也在提高其耐热性和耐水性发面进行了研究。

日本公开特许公报5283658和5535407中使用潜伏固化剂如酮亚胺和噁唑烷类，可使聚氨酯密封胶的耐热性显著提高，制成的单组分聚氨酯密封胶可耐130℃高温。但是酮亚胺和噁唑烷类潜伏固化剂同时也是除水剂，加入到单组分聚氨酯体系中会大大降低密封胶的固化速度。另有资料中制备了丙烯酸聚氨酯密封胶，100℃热老化1周力学性能不变化。还有文献在聚氨酯体系中引入苯丙呋喃类聚合物和水饱和分子筛，对提高体系的耐热性有重要作用。

采用聚氧化丙烯二醇和三醇，制备端NCO基聚氨酯预聚体，并以它为主体聚合物制备的聚氨酯密封胶耐温水性能较好。在预聚体中使用丙烯腈和苯乙烯接枝的聚氧化丙烯二醇，耐水性提高。使用环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇，制备的密封胶可耐沸水。采用高分子量和低不饱和度的聚醚多元醇或聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇制备密封胶耐水性也较好。使用炭化二亚胺改性多异氰酸酯，有利于提高其耐水解性能。在聚氨酯密封胶中引入含氨基的硅烷偶联剂可以提高其耐水性能，在60℃的水中浸泡7天后粘接界面仍未发生胶体破坏。

虽然以上资料对于耐高温耐水聚氨酯进行了一定的研究工作，但是对于温度较高的使用环境以及耐水性要求严格的环境，仍不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是针对聚氨酯密封胶耐高温和耐水性较差，影响其在较高温度和严格防水环境下的应用问题和现有的聚氨酯密封胶耐高温耐水技术的不足，提供了一种既具有耐高温性又具有耐水性的密封胶用聚氨酯组合物及其制备方法。

本发明的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物是由60～90质量份聚异氰酸酯预聚体、0.1～5质量份多功能接枝单体和5～30质量份耐高温化合物反应制成；

所述聚异氰酸酯预聚体的NCO％值为0.5％～10.0％，粘度为2000～20000mPa·s，由多异氰酸酯、多元醇和增塑剂在催化剂作用下反应制成；

所述多功能接枝单体为满足下式结构的化合物：

式中：A为氨基、环氧基、乙烯基中的一种；B为氨基、环氧基、乙烯基、硅酸酯、硅基、氟烷基中的一种；OR’为甲氧基或乙氧基；

所述耐高温化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或无机纳米粒子杂化的上述树脂复合材料中的一种。具体地说，耐高温化合物选自双酚A环氧树脂如E-51、E-44，酚醛环氧树脂如F-44，以及各种酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂和双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。

所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的芳香族多异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的脂环族多异氰酸酯或其混合物。具体地说，多异氰酸酯选自1，4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的上述多异氰酸酯中的一种或多种。

所述多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、环氧树脂或其混合物，所述聚醚多元醇的分子量为3000～8000，不饱和度低于0.005mmol/g，具体地说，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚丙三醇中的一种或多种。

所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异十一烷酯(DIUP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、马来酸二辛酯(DOM)中的一种或多种。

所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉中的一种或多种。

所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化钛、钛酸钡、滑石粉、蒙脱土、云母、硼硅酸盐中的一种或多种。

本发明的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物的制备方法包括以下步骤：

(a)制备聚异氰酸酯预聚体：将多元醇和增塑剂加入反应釜中，在110～120℃真空脱水1小时，然后降温至50～55℃，加入多异氰酸酯和催化剂，升温至70～80℃，在该温度下反应1小时；

(b)将聚异氰酸酯预聚体与所述多功能接枝单体混合，在75～85℃下反应1～2小时；

(c)将步骤(b)得到的由多功能接枝单体处理过的聚异氰酸酯预聚体与所述耐高温化合物混合，在75～85℃下反应1～4小时，得到所述的耐高温耐水聚氨酯组合物。

本发明提供一种密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，可在-40℃～130℃下长期使用，160℃下短时使用，具有良好的耐水性，同时具有良好的粘接性能、抗张强度、韧性、耐腐蚀性。本发明的聚氨酯密封胶中引入了功能接枝单体，该功能单体具有两个功能基团，可分别与聚氨酯密封胶和想要引入的耐高温化合物进行接枝反应，这两个功能基团的存在，也为聚氨酯引入其它的功能提供了便利的条件。另外，该功能单体本身还具有硅氧烷基，这使得密封胶具有良好的疏水性能，同时还具有良好的粘接力，特别是对于难粘材料。本专利的耐高温化合物不但可以引入一些高温性能优良的化合物，还可以引入纳米杂化聚合物材料，为最终密封胶的的高温性能和疏水性能提供了保障。

本发明的耐高温耐水聚氨酯组合物与一种或多种填料、增塑剂、催化剂经过真空捏合制备单组分湿气固化密封胶，用于各种粘结密封场合，特别适用于耐高温耐水粘结密封场合。

本发明的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物具有以下优点：(1)使用该聚氨酯组合物制备的密封胶不但具有耐高温性能，而且具有良好的耐水性能，扩展了现有聚氨酯密封胶的应用领域，并适于长期的应用；(2)使用该聚氨酯组合物制备的密封胶通过湿气进行固化，操作简单，并具有良好的粘接性能；(3)引入多功能接枝单体，非常方便的将多种耐高温化合物接枝到聚氨酯预聚体上，工艺简单，易于实现，具有很好的通用性；(4)引入纳米改性高温化合物，提高聚氨酯组合物的耐高温性能和耐水性能。

具体实施方式

在本发明中，份均指质量份。

实施例1

原料及其用量为：

90质量份聚异氰酸酯预聚体(1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)/聚氧化丙烯二醇(分子量6000)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)/辛酸亚锡)，

1质量份多功能接枝单体(A为氨基，B为环氧基，OR’为甲氧基)，

10质量份耐高温化合物(环氧树脂E-51)。

制备方法如下：

(a)制备聚异氰酸酯预聚体

在反应釜中加入272g DOP和1000g聚氧化丙烯二醇，在110℃～120℃真空脱水1小时。降温至50℃，加入105g CHDI和0.01g辛酸亚锡，升温至70℃反应1小时。测定NCO％为3.0％，粘度为6050mPa·s。

(b)聚异氰酸酯预聚体与多功能接枝单体反应

将步骤(a)得到的聚异氰酸酯预聚体和多功能接枝单体混合，在80±5℃反应1小时。

(c)与耐高温化合物反应

将环氧树脂E-51加入步骤(b)得到的反应物中，80±5℃反应1小时。

使用：

将得到的聚氨酯组合物50质量份加入20质量份碳黑、20质量份碳酸钙、10质量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以及0.1质量份辛酸亚锡，真空混合，制备密封胶。密封胶按照标准条件固化后进行性能测试。

将剪切试样和拉伸试样置于160℃下30分钟，与常温试样比较，强度变化率均低于0.5％；将剪切试样和拉伸试样置于130℃下7天，与常温试样比较，强度变化率均低于1％。

将将剪切试样和拉伸试样置于90℃的热水中7天，与常温试样比较，强度变化率低于2％。

实施例2

原料及其用量为：

80质量份聚异氰酸酯预聚体(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)/聚碳酸酯二醇(分子量2000)/邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)/二月桂酸二正丁基锡)，

5质量份多功能接枝单体(A为氨基，B为乙烯基，OR’为甲氧基)，

5质量份耐高温化合物(双马来酰亚胺)。

制备方法如下：

(a)制备聚异氰酸酯预聚体

反应釜中加入52g邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和2000g聚碳酸酯二醇，在110℃～120℃真空脱水1h。降温至50℃，加入400g MDI和0.02g二月桂酸二正丁基锡，升温至70℃反应1h。测NCO％为2.02％，粘度9500mPa·s。

(b)聚异氰酸酯预聚体与多功能接枝单体反应

按照比例混合，80±5℃反应1h。

(c)与耐高温化合物反应

将双马来酰亚胺加入(b)中，80±5℃反应2h。

使用：

将50质量份得到的聚氨酯组合物加入20质量份碳黑、20质量份滑石粉、10质量份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及0.1质量份二月桂酸二正丁基锡，真空混合，制备密封胶。

密封胶按照标准条件固化后进行性能测试。

将剪切试样和拉伸试样置于160℃下30分钟，与常温试样比较，强度变化率均低于0.3％；将剪切试样和拉伸试样置于130℃下7天，与常温试样比较，强度变化率均低于0.5％。

将将剪切试样和拉伸试样置于90℃的热水中7天，与常温试样比较，强度变化率低于1％。

实施例3：

原料及其用量为：

聚异氰酸酯预聚体(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/聚己内酯二醇(分子量3000)/邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)/二月桂酸二正丁基锡)60质量份，多功能接枝单体(A为氨基，B为乙烯基，OR’为乙氧基)5质量份，耐高温化合物(纳米二氧化硅杂化丙烯酸树脂)20质量份。

制备方法如下：

制备聚异氰酸酯预聚体

反应釜中加入1159g邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)和1500g聚己内酯二醇，在110℃～120℃真空脱水1h。降温至50℃，加入334g IPDI和0.015g二月桂酸二正丁基锡，升温至80℃反应1h。测NCO％为2.76％，粘度7000mPa·s。

(b)聚异氰酸酯预聚体与多功能接枝单体反应

按照比例混合，80±5℃，反应1h。

(c)与耐高温化合物反应

将纳米二氧化硅杂化丙烯酸树脂加入(b)中，80±5℃反应4h。

使用：

将50质量份得到的聚氨酯组合物加入20质量份碳黑、20质量份滑石粉、10质量份邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)以及0.1质量份二月桂酸二正丁基锡，真空混合，制备密封胶。

密封胶按照标准条件固化后进行性能测试。

将剪切试样和拉伸试样置于160℃下30分钟，与常温试样比较，强度变化率均低于0.5％；将剪切试样和拉伸试样置于130℃下7天，与常温试样比较，强度变化率均低于0.5％。

将将剪切试样和拉伸试样置于90℃的热水中7天，与常温试样比较，强度变化率低于1％。

实施例4

原料及其用量为：

90质量份聚异氰酸酯预聚体(1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)/聚氧化丙烯二醇(分子量8000)/邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)/二月桂酸二正丁基锡)，

1质量份多功能接枝单体(A为氨基，B为环氧基，OR’为甲氧基)，

10质量份耐高温化合物(环氧树脂E-51)。

制备方法如下：

(a)制备聚异氰酸酯预聚体

在反应釜中加入300g邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)和1000g聚氧化丙烯二醇，在110℃～120℃真空脱水1小时。降温至50℃，加入105g CHDI和0.01g二月桂酸二正丁基锡，升温至70℃反应1小时。测定NCO％为4.80％，粘度为5500mPa·s。

(b)聚异氰酸酯预聚体与多功能接枝单体反应

将步骤(a)得到的聚异氰酸酯预聚体和多功能接枝单体混合，在80±5℃反应1小时。

(c)与耐高温化合物反应

将环氧树脂E-51加入步骤(b)得到的反应物中，80±5℃反应1小时。

使用：

将50质量份得到的聚氨酯组合物加入20质量份碳黑、20质量份碳酸钙、10质量份邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)以及0.1质量份二月桂酸二正丁基锡和0.03质量份N-甲基吗啉，真空混合，制备密封胶。

密封胶按照标准条件固化后进行性能测试。

将剪切试样和拉伸试样置于160℃下30分钟，与常温试样比较，强度变化率均低于0.5％；将剪切试样和拉伸试样置于130℃下7天，与常温试样比较，强度变化率均低于1％。

将将剪切试样和拉伸试样置于90℃的热水中7天，与常温试样比较，强度变化率低于2％。

从上面实施例1～4的性能测试结果，可以看到本发明的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物具有良好的耐高温性能和耐水性能。

Claims (6)

1. 一种密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，其特征在于：所述耐高温耐水聚氨酯组合物是由60～90质量份的聚异氰酸酯预聚体、0.1～5质量份的多功能接枝单体和5～30质量份的耐高温化合物反应制成；

所述聚异氰酸酯预聚体的NCO％值为0.5％～10.0％，粘度为2000～20000 mPa·s，由多异氰酸酯、多元醇和增塑剂在催化剂作用下反应制成；

所述多功能接枝单体为满足下式结构的化合物：

式中：A为氨基、环氧基、乙烯基中的一种；B为氨基、环氧基、乙烯基、硅酸酯、硅基、氟烷基中的一种；OR’为甲氧基或乙氧基；

所述耐高温化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或无机纳米粒子杂化的上述树脂复合材料中的一种。

2. 如权利要求1所述的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的芳香族多异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的脂环族多异氰酸酯或其混合物。

3. 如权利要求1或2所述的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯选自1，4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、经炭化二亚胺改性的上述多异氰酸酯中的一种或一种以上。

4. 如权利要求1所述的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，其特征在于：所述多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、环氧树脂或其混合物，所述聚醚多元醇的分子量为3000～8000，不饱和度低于0.005mmol/g。

5. 如权利要求1所述的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物，其特征在于：所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化钛、钛酸钡、滑石粉、蒙脱土、云母、硼硅酸盐中的一种或一种以上。

6. 一种权利要求1～5中任一项所述的密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(a)制备聚异氰酸酯预聚体：将多元醇和增塑剂加入反应釜中，在110～120℃真空脱水1小时，然后降温至50～55℃，加入多异氰酸酯和催化剂，升温至70～80℃，在该温度下反应1小时；

(b)将聚异氰酸酯预聚体与所述多功能接枝单体混合，在75～85℃下反应1～2小时；

(c)将步骤(b)得到的由多功能接枝单体处理过的聚异氰酸酯预聚体与所述耐高温化合物混合，在75～85℃下反应1～4小时，得到所述的耐高温耐水聚氨酯组合物。