CN105440240B - 制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法，包括如下步骤：(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，获得端异氰酸酯预聚体；(2)将端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，注入双螺杆反应器B中反应挤出造粒，获得水性聚氨酯离聚物，(3)将聚氨酯颗粒在溶剂中溶解、水分散、去溶剂后，即可得到水性聚氨酯离聚物分散体。本发明提高了水性聚氨酯分散体的分子量和内聚能，提高了分散体的储存稳定性及施工后的长效性；大大降低了分散体中磺酸盐基团的添加量，在降低分散体成本的基础上提高了性能和稳定性。

Description

制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法
技术领域
本发明涉及一种制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的生产工艺。
背景技术
水性聚氨酯分散体由于采用内乳化结构，是一种高分子盐类物质的水乳液，而其溶质一般我们称之为水性聚氨酯离聚物，也就是高分子聚氨基甲酸酯盐类，该物质可以在水中乳化为水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，代替传统油性溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、甲苯(TOL)等，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对环境无不良影响。同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不燃，不爆安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代油性聚氨酯树脂也是大势所趋，目前已大范围应用于合成革、胶黏剂、建筑涂料等各个领域。
聚氨酯分散体传统上可采用丙酮法，预聚体法，熔融分散缩聚法和酮亚胺/酮联氮等方法合成，其中丙酮法和预聚体法以及介于两者之间的半预聚体半丙酮法已在聚氨酯分散体的工业生产中广为采用。传统的水性聚氨酯生产工艺均涉及预聚，而且放在反应釜中进行，随着预聚反应的进行，预聚体分子量逐步提高，体系粘度会随之增加。而反应釜通常难以处理高粘度体系，因此预聚过程通常需要添加有机溶剂降低聚合体系粘度或者将预聚物的分子量控制于极底水平。预聚反应完成后，将物料转移到分散釜，在分散釜中进行中和和分散，再在脱溶釜进行除溶剂。因此传统水性聚氨酯工艺制备的分散体会出现分子量低、性能差、批次不稳定，生产过程消耗大量的溶剂，而且这些溶剂简单回收纯化后仍不能参与聚合过程，造成制造成本大大增加，同时乳化时对设备要求很高，大规模生产效率低下。
对此不少本行业先驱者们研发了一种新型的水性聚氨酯制备工艺，即离聚体法工艺，又称“粒料法”工艺。它的核心思路用双螺杆反应器制备聚氨酯离聚体颗粒，再将该离聚体在溶剂中溶解后去除溶剂得到高固含水性聚氨酯分散体。由于该过程采用无溶剂参与的本体聚合工艺和无反应参与的乳化工艺，因此能大大提高分散体的分子量以提升并稳定性能，又实现了溶剂不需纯化即可回收使用，大大降低了水性分散体的生产成本。国内外也有大量的工作者曾经或现在依旧在这方面进行大量的研究工作。
专利CN 1276005C采用了螺旋挤出机作为反应器，用聚己内酯多元醇、MDI、IPDI、1,4丁二醇(BDO)和二羟甲基丙酸(DMPA)制备了聚氨酯离聚物，可简单溶于丙酮，加水乳化成30～60％水性聚氨酯分散体；专利CN 102336881A公布了用聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水单体，采用双螺杆挤出机或浇注机也制备出了水性聚氨酯离聚体用于水性聚氨酯胶黏剂，并取得了很好的效果；以上两个专利都实现了水性聚氨酯分散体制备中的溶剂简易回收和高分子量等关键问题，但是由于核心原料DMPA很难溶解于多元醇，而固体粉体很难精确计量，导致连续化受阻。专利CN 102633971A在原料进入双螺杆反应器以前预先进行简单预聚或用吡咯烷酮(NMP)来溶解DMPA，来实现DMPA的精确计量，高温高压乳化技术以减少生产过程中溶剂的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生产效率和降低环境污染，但是并未解决少量溶剂下的预聚物粘大瞬间提升所带来的作业困难问题。专利CN103382253B用甘油单马来酸酐酯和甘油单丁二酸酯来替代DMPA，以实现亲水扩链剂在小分子二元醇中的溶解，以实现其精确计量，从而顺利稳定地制备出水性聚氨酯离聚体，再在丙酮中溶解、三乙胺中和、水中分散后，除去丙酮即得30-60％的水性聚氨酯分散体，而且该工艺特别适合制备MDI基高性能水性聚氨酯分散体，可广泛应用于水性聚氨酯合成革、胶黏剂等领域。
以上这些工作均采用了双螺杆/旋技术来制备聚氨酯离聚体，依次溶解、成盐、分散、脱溶等工艺制备水性聚氨酯分散体，而溶剂不经提纯即可重复使用。但是这些工艺只解决了羧酸基二元醇、磺酸盐二元醇等亲水性扩链剂在离聚体法工艺中的问题，并未解决更有亲水效果的端氨基磺酸盐扩链剂在离聚体工艺中的使用。其原因是端氨基的反应活性远远大于伯羟基，而且工业化的端氨基磺酸盐以水溶液存在，故使用上述一步法离聚体工艺会导致氨基先扩链剂，脲基迅速形成并积聚从聚合熔体中析出，同时水参与伯羟基的竞争反应，导致本体聚合完全失控。同时羧酸基二元醇的引入水性聚氨酯链段会导致分散体的水解稳定性大大降低，而磺酸盐二元醇在实际使用过程中的亲水效果又远差于羧酸基二元醇和端氨基磺酸盐，因此离聚体法工艺急需解决端氨基磺酸盐亲水扩链剂的引入问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法，以克服现有技术中的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至80-120℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为5-10min，反应温度为80-120℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为120-150℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为1-3min，获得分子量为50000-200000水性聚氨酯离聚物颗粒；
步骤(1)和(2)中，各个组分的重量百分比如下：
优选的，各个组分的重量百分比如下：
(3)将所述的聚氨酯颗粒在溶剂中溶解、水分散、去溶剂后即可得到固含量在30-50％的水性聚氨酯分散体；
具体的，步骤(3)，包括如下步骤：
a)将聚氨酯颗粒溶解于重量含量为5～15％，优选10％的丁酮水溶液中，得到聚氨酯溶液；
b)向上述聚氨酯溶液中加入成盐剂；
c)将脱盐水加入上述溶液中，搅拌乳化分散成含有丁酮的水性聚氨酯分散体；
d)将上述体系加压蒸馏，即得固含量为30～50％的水性聚氨酯分散体。
步骤(3)中，各个组分的重量百分比如下：
聚氨酯离聚物颗粒 20～30％
溶剂 30～60％
水 20～50％
优选的，各个组分的重量百分比如下：
聚氨酯离聚物颗粒 15～25％
溶剂 40～50％
水 25～40％
所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇，含磺酸盐基团二元醇中的一种或多种混合物；
所述的聚醚二元醇采用2端羟基，分子量为200-10000的各种结构聚醚齐聚物，包括不限于：聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种混合物，混合比例不限；
所述的聚酯二元醇是含2个端羟基含聚酯结构的齐聚物，分子量范围为200-10000，包括不限于：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一种或多种混合，混合比例不限；
所述的聚碳酸酯二元醇采用含有2个端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，分子量范围为200～10000，由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，包括不限于：聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇等的一种或多种混合物；
所述含磺酸盐基团的二元醇，是指含有2个端羟基且含磺酸盐基团的聚酯或聚醚的齐聚物，分子量在500-10000之间，包括但不限于：聚己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-己二醇酯二醇，据己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-戊二醇酯二醇，聚己二酸-丁二酸-2-磺酸钠-己二醇酯二醇，羟基磺酸钠为起始剂的聚环氧丙烷或乙烷的齐聚物，氨基丙磺酸钠为起始剂的聚环氧丙烷或乙烷的齐聚物等的一种或多种混合物
所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或其任意组合；
所述的二元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,8辛二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)、环己基二甲醇中的一种或者多种混合物，混合比例不限；
所述的催化剂选自辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡；
所述的端氨基磺酸盐亲水扩链剂为主链带有两个氨基的磺酸钠盐及其水溶液，包括但不限于乙二胺基乙磺酸钠，乙二胺基丙磺酸钠，端氨基聚环氧丙烷磺酸钠等及其水溶液的一种或多种混合物，混合比例不限；
上述的基于组合式双螺杆反应器制备聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产工艺中，双螺杆反应器A和B的设计要求物料能在螺杆的轴向和径向均有很大的剪切分散功能，使计量设备脉冲所引起的不同时间上计量偏差得以克服。其中A要求物料有更多的停留时间以B达到跟充分的反应效果，因此选择长径比48≤L/D≤64、转速200-300rpm以上的双螺杆挤出机，而B是强调高低粘度的两组物料需要在短时间迅速混合并出料，故螺杆应选择低长径比20≤L/D≤28，高转速300-500rpm、多捏合剪切块、有多段排气功能的螺杆组合；
所述的溶剂选自丙酮、丁酮中一种或其混合物，混合比例不限；酮类溶剂经减压蒸馏抽出后，不需要对其进行提纯，只需检测其水分含量，即可用来溶解下一步的聚氨酯离聚体。
上述的基于组合式双螺杆反应器制备水性聚氨酯分散体的分子量优选在50000-200000之间，以满足实际应用中所需要的高分子量、大内聚能、低模量高抗张要求，其中分子量根据合成原料的分子量和异氰酸指数来调整；
所述的聚氨酯分散体的固含量为0-50％，优选40-50％，粘度在100-4000mpas，优选300-1500mpas。
该方法所制得的水性聚氨酯分散体，可广泛应用于合成革、胶黏剂、涂料、织物涂层、整理剂等各个领域，作为合成革树脂，可应用于基布底料树脂、面层树脂、粘结层树脂、中间层树脂、发泡层树脂等领域。
本发明采用分步式离聚体法工艺来制备水性聚氨酯分散体，该分散体以端氨基磺酸盐为主亲水基团，在保留离聚体法工艺能制备高分子量、高性能水性聚氨酯分散体并实现溶剂绿色循环等优点的前提下，又突破一步式离聚体法工艺所带来的水解稳定性差和亲水稳定性差等一系列的缺点，脲基团的引入又增加了分子链的内聚能和链段规整性，大大提升了水性分散体的性能，同时由于端氨基磺酸盐的强力亲水性，只需要少量亲水基即可取得很好的稳定性，大大降低了水性分散体的单位成本，做到水性聚氨酯分散体的高性能与低成本的统一。
本工艺的原理是，运用组合式双螺杆反应技术即分步聚合技术将端氨基磺酸盐基团引入离聚体法工艺来制备水性聚氨酯分散体。先将二羟基化合物与二异氰酸酯在A双螺杆中预聚反应成具有一定分子量的端异氰酸酯预聚体，此时所有羟基均参与了反应；再将该预聚体与端氨基磺酸盐在B双螺杆反应器中强力剪切反应，在此几乎所有氨基和少量水分参与反应，而未参与反应的水分和低沸点物质从排气孔排出。因此分步式离聚体法工艺解决了一步式工艺中的氨基、水与伯羟基反应的竞争导致反应失控，从而能稳定地制备大分子量、高内聚能、强性能、低成本的水性聚氨酯分散体。
与现有一步式离聚体法工艺相比，该工艺有如下技术效果：
1)采用组合式双螺杆挤出机技术实现了端氨基磺酸盐高效、顺利地反应到水性聚氨酯分散体中，大大提高了水性聚氨酯分散体的分子量和内聚能，进而得到更优异的综合性能；
2)由于端氨基磺酸盐亲水扩链剂的引入，既克服了羧酸基亲水扩链剂引入对水性聚氨酯分散体带来的水解稳定性不足的缺陷，提高了分散体的储存稳定性及施工后的长效性；
3)相对端羟基磺酸盐相对差的亲水性，端氨基磺酸盐的引入大大降低了分散体中磺酸盐基团的添加量，减少了对线性分子结构的破坏，在降低分散体成本的基础上提高了性能和稳定性。
具体实施方式
通过如下具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明所保护的范围不局限于这些实施例，还包括根据发明内容所做的非本质性的配方调整和工艺修改。
实施例1-5为聚氨酯离子聚合物的制备，实施例6-10为水性聚氨酯分散体的制备。
通过以下测试方法表征本发明中聚氨酯分散体的基本性能：
固含量的测定：用电子天平称出表明干净的表面皿的质量为M1；取2-3g乳液置于表面皿中称其质量为M2；在120℃鼓风烘箱中放置1小时后称取表面皿质量，继续放入烘箱，直到所称质量恒定记下M3。
固含量：C＝(M3-M1)/(M2-M1)×100％
断裂强度：将本发明中的聚氨酯分散体均匀的涂覆在聚四氟乙烯托盘中，室温晾干成膜后，在120℃鼓风烘箱中干燥1hr，再在50℃烘箱放置8hr后，再在测试环境中放置24hr后，以100mm/min的拉伸速率测试其拉伸断裂强度。
实施例1
各个组分的重量百分比如下：
其中：端氨基磺酸盐亲水扩链剂的用量，以不含水的乙二胺基乙磺酸钠计。
双螺杆反应器A结构参数：48＝L/D＝64、转速200rpm
双螺杆反应器B结构参数：20＝L/D＝28，高转速300rpm；
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至80℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为5min，反应温度为80℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为120℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为1min，获得分子量为50000的聚氨酯离聚物颗粒。
实施例2
各个组分的重量百分比如下：
其中：端氨基磺酸盐亲水扩链剂的用量，以不含水的乙二胺基乙磺酸钠计。
双螺杆反应器A结构参数：L/D＝64、转速300rpm
双螺杆反应器B结构参数：L/D＝20，转速500rpm；
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至100℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为10min，反应温度为120℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为150℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为3min，获得分子量为200000的聚氨酯离聚物颗粒。
实施例3
各个组分的重量百分比如下：
其中：端氨基磺酸盐亲水扩链剂的用量，以不含水的乙二胺基乙磺酸钠计。
双螺杆反应器A结构参数：L/D＝48、转速250rpm
双螺杆反应器B结构参数：L/D＝24，转速400rpm；
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至90℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为7min，反应温度为100℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为130℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为2min，获得分子量为80000的聚氨酯离聚物颗粒。
实施例4
各个组分的重量百分比如下：
其中：端氨基磺酸盐亲水扩链剂的用量，以不含水的乙二胺基乙磺酸钠计。
双螺杆反应器A结构参数：L/D＝48、转速250rpm
双螺杆反应器B结构参数：L/D＝24，转速400rpm；
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至90℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为7min，反应温度为100℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为140℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为2min，获得分子量为80000的聚氨酯离聚物颗粒。
实施例5
将聚碳酸己二醇酯二醇(Mn＝2000)、聚己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-己二醇酯二醇各个组分的重量百分比如下：
其中：端氨基磺酸盐亲水扩链剂的用量，以不含水的乙二胺基乙磺酸钠计。
双螺杆反应器A结构参数：L/D＝48、转速250rpm
双螺杆反应器B结构参数：L/D＝24，转速400rpm；
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至100℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为7min，反应温度为100℃，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为140℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为2min，获得分子量为80000的聚氨酯离聚物颗粒。
实施例6-10
将实施例1-5所制得的聚氨酯离聚物颗粒，加入到配有搅拌器、加热装置、回流装置和蒸馏装置的1000L反应釜中，加入一定量的丁酮，将温度加热到78℃并搅拌，直到固体完全溶解后，加入计量的水进行分散后，减压蒸出丙酮得到固含量为30-50％左右稳定的聚氨酯分散体，具体数据如下表所示：
本发明所制得的水性聚氨酯分散体，可广泛应用于合成革、胶黏剂、涂料、织物涂层、整理剂等各个领域，特别的作为合成革树脂，可应用于基布底料树脂、面层树脂、粘结层树脂、中间层树脂、发泡层树脂等领域。

Claims (8)

1.制备水性聚氨酯离聚物分散体的连续式生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，获得端异氰酸酯预聚体；
(2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入双螺杆反应器B中反应挤出造粒，获得分子量为50000-200000水性聚氨酯离聚物；
(3)将所述的聚氨酯颗粒在溶剂中溶解、水分散、去溶剂后，即可得到固含量在30-50％的水性聚氨酯离聚物分散体；
所述的双螺杆反应器A长径比48≤L/D≤64、转速200-300rpm，双螺杆反应器B长径比20≤L/D≤28，转速300-500rpm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至80-120℃，输入到混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为5-10min，反应温度为80-120℃，步骤(2)中，将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为120-150℃的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为1-3min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，各个组分的重量百分比如下：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，各个组分的重量百分比如下：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇，含磺酸盐基团二元醇中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为分子量200-10000的聚醚齐聚物；所述的聚酯二元醇分子量为200-10000；所述的聚碳酸酯二元醇分子量为200～10000，所述含磺酸盐基团的二元醇，是指含有2个端羟基且含磺酸盐基团的聚酯或聚醚的齐聚物，分子量为500-10000。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇选自聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种；
所述的聚酯二元醇选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一种或多种；
所述的聚碳酸酯二元醇选自聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇的一种或多种；
所述含磺酸盐基团的二元醇，选自聚己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-己二醇酯二醇，聚己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-戊二醇酯二醇，聚己二酸-丁二酸-2-磺酸钠-己二醇酯二醇，氨基丙磺酸钠为起始剂的聚环氧丙烷或乙烷的齐聚物的一种或多种混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或其任意组合；
所述的二元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,8辛二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)、环己基二甲醇中的一种或者多种混合物，混合比例不限；所述的催化剂选自辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡；
所述的端氨基磺酸盐亲水扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠，乙二胺基丙磺酸钠，端氨基聚环氧丙烷磺酸钠及其水溶液的一种或多种混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903376A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 上海华峰新材料研发科技有限公司 连续式无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN107903377A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 上海华峰新材料研发科技有限公司 连续式无溶剂磺酸盐水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN107840937A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 上海华峰新材料研发科技有限公司 挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN110423329A (zh) * 2019-08-29 2019-11-08 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 一种自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN111763301A (zh) * 2020-06-01 2020-10-13 合肥科天水性科技有限责任公司 低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒和分散体的制备方法
CN116178670B (zh) * 2023-04-28 2023-07-28 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 医用敷料泡沫用聚氨酯组合料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174956B1 (en) * 1995-06-02 2001-01-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Synthesis of condensation polymers in densified fluids
CN103087291A (zh) * 2013-02-01 2013-05-08 陕西科技大学 高固含量水性聚氨酯的制备方法
CN103709363A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种磺酸盐型高固含量聚氨酯乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174956B1 (en) * 1995-06-02 2001-01-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Synthesis of condensation polymers in densified fluids
CN103087291A (zh) * 2013-02-01 2013-05-08 陕西科技大学 高固含量水性聚氨酯的制备方法
CN103709363A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种磺酸盐型高固含量聚氨酯乳液及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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阴离子型水性聚氨酯的制备及进展;郑英丽等;《化工新型材料》;20130630;第41卷(第6期);7,8,20

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