CN101457018A - 具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具体为一种含有碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯作为耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体，本发明热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的耐水解性能，而且相容性好、成本低廉、不需要另加辅助生产设备，使生产成本大幅降低。

Description

具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有耐水解助剂的具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具有橡胶和塑料的优点，综合性能优良，被广泛应用于鞋材、管材、消防水带、输油管线、熔纺氨纶、密封圈等领域，但其水解稳定性较差，应用范围受到限制。

热塑性聚氨酯弹性体水解稳定性较差的原因是水渗入弹性体后与TPU中的基团发生了化学反应，产生了化学降解，弹性体的化学组成和物理结构被破坏，而水解作用不可逆。Schol lenberger等人指出TPU中对水解最敏感的基团是酯基、氨基甲酸酯和脲基，机理如下：

在改善TPU水解稳定性方面，目前主要是通过增强聚氨酯弹性体的疏水性，或者使断裂的链段“再植”来解决，归纳起来有两个方面：一是改变热塑性聚氨酯弹性体的结构，但由于其工艺复杂，成本较高，且还会使热塑性聚氨酯弹性体的固有性能减弱，在应用上受到一定的限制；二是加入化学助剂，目前工业上广泛应用的耐水解助剂主要有环氧化合物类和碳化二亚胺类，环氧类化合物大致可以分为缩水甘油衍生物和烃取代环氧乙烷化合物两大类，作用机理如下：

环氧化合物在弹性体中起着质子接受体和“缝补”作用，能同时将端羧基和端羟基(或氨基)转化；但其使用量大，容易对材料其它方面的性能造成影响。

碳二亚胺类化合物如：二-2-苯基碳二亚胺，二-1-(4-氯代萘基)碳化二亚胺，低聚碳化二亚胺等，其作用机理如下：

碳二亚胺可捕捉水解过程中产生的羧酸基团，消除羧酸的催化水解作用，还对破裂的聚酯PU链有“缝补”或再耦合作用，因此碳二亚胺化合物作为耐水解助剂被广泛使用。而单碳二亚胺等低分子量化合物由于加工时容易热分解，产生刺激的臭味成分，对环境造成污染，或是由于气化而减少，使得添加效果不明显，因此目前越来越多的使用聚碳二亚胺。

ZL03106134.6公开了一种含碳化二亚胺的混合物和一种聚氨酯的制备方法，该混合物包括含酯结构的化合物和含12-40wt％环氧乙烷单元的碳二亚胺。其虽然提高了材料的耐水解性，但是由于此种助剂制备工艺复杂，价格昂贵，最终使得聚氨酯弹性体的生产成本大幅提高。

US3716502公布了一种加入少量酸式硅土以提高聚氨酯水解稳定性的方法，但该方法用于热塑性聚氨酯弹性体，特别是微孔状聚氨脂弹性体时，酸式硅土很难分散均匀。

US6559266公布了一种热塑性聚氨酯弹性体制备方法，该方法先将多醇进行混合再生产或是将不同多醇制备的TPU进行混合，其使得生产工艺复杂化，造成生产成本大幅提高。

如何既能有效的提高热塑性聚氨酯弹性体耐水解性，又能大幅降低生产成本是当前需要解决的技术问题。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

本发明热塑性聚氨酯弹性体中，含有耐水解助剂和热塑性聚氨酯弹性体本体，其中，耐水解助剂为碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯；优选为碳二亚胺改性的液化有机二异氰酸酯；热塑性聚氨酯弹性体本体是指不含耐水解助剂的本领域常规的各种热塑性聚氨酯弹性体；碳二亚胺改性是指有机二异氰酸酯在催化剂的作用下，部分脱去二氧化碳，生成碳二亚胺基团和少量脲酮亚胺基团。

本发明耐水解助剂进一步优选为碳二亚胺改性的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(又称为液化MDI)，其是将二苯基甲烷二异氰酸酯中的-N＝C＝O基团部分转化成碳化二亚胺和脲酮基团而得到的产物，室温下呈浅黄色液体状态。

本发明中耐水解助剂的使用量为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的0.05-50％；进一步优选为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的1-15％。

其中，本发明中耐水解助剂使用量的计算方法为：本发明所使用的碳二亚胺改性有机二异氰酸酯的量占含有耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体中碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯和有机二异氰酸酯总量的重量百分比。

本发明热塑性聚氨酯弹性体可以为任意类型的热塑性聚氨酯弹性体，但优选为聚酯型或聚醚型。

本发明热塑性聚氨酯弹性体主要由线形大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和耐水解助剂在催化剂作用下制备得到的热塑性聚氨酯弹性体；其还可以包括除上述列举之外的其它原料和化学助剂，如稳定剂、抗氧剂等。

本发明热塑性聚氨酯弹性体中，线形大分子二元醇选自聚酯二元醇或聚醚二元醇或其组合，其中，聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物。适合的二元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的二元羧酸，其通常含有总数为4至15个碳原子，适合的二元羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸或环己烷二羧酸等，也可以是上述二元羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等；适合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的二元醇，其通常含有总数为2至12个碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二双醇等；

聚酯二元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物，如己内酯与二甘醇反应制备的聚己内酯二元醇；

聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇；

本发明聚酯二元醇优选为分子量为500-10000的聚酯二元醇，进一步优选分子量为700-4000的聚酯二元醇；当本发明聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇时，优选分子量为500-2500的聚碳酸酯二元醇；本发明中聚酯二元醇进一步优选为聚己二酸型聚酯二元醇。

聚醚二元醇是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以是通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)或通过水与四氢呋喃反应而形成的聚丁二醇；其它适宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇；本发明还可以使用共聚聚醚，典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。

本发明中，聚醚二元醇优选为分子量为500-10000的聚醚二元醇；进一步优选为分子量为700-3000聚醚二元醇；聚醚二元醇进一步优选为聚四氢呋喃醚二元醇。

本发明热塑性聚氨酯弹性体中，有机二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯或脂肪族/脂环族二异氰酸酯或其组合。其中，芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种；脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基-二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4’，4-二异氰酸酯中的一种或多种；

本发明有机二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯，具体选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种；本发明有机二异氰酸酯进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯，其又称纯MDI。

本发明催化剂选自铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机酸盐或无机酸盐或其有机金属衍生物和膦和有机叔胺中的一种或多种；其中，锡的有机酸盐或其有机金属衍生物为有机锡，且有机锡选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡中的一种或多种；有机叔胺选自三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N，N’-四甲基胍、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；本发明催化剂优选为有机锡、有机叔胺或其组合；更进一步优选为有机锡催化剂，具体选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡中的一种或多种。

本发明扩链剂为含有约2至约10个碳原子的较低级脂肪族的或短链的二元醇；具体选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇氢醌二-羟乙基醚和新戊二醇中的一种或多种；本发明扩链剂进一步优选为1，4-丁二醇。

本发明含有耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体可以采用本领域常规的方法进行制备，如将本发明耐水解助剂与热塑性聚氨酯弹性体本体的原料混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备，即得TPU产品；但本发明优选采用如下方法进行制备：将碳二亚胺改性有机二异氰酸酯加入有机二异氰酸酯中，混合均匀，然后与大分子二元醇、扩链剂、催化剂等按一定比例混合反应，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备，即得TPU产品。

由于本发明中的耐水解助剂与热塑性聚氨酯弹性体本体相容性好，热塑性聚氨酯弹性体本体的其它方面的性质并没有因为加入耐水解助剂而降低，因此本发明热塑性聚氨酯弹性体在大幅提高耐水解性的同时，仍然保持其它方面的原有性能。

相对于含有商业化的碳二亚胺类耐水解助剂，如Stabaxol I(德国莱茵化学)的热塑性聚氨酯弹性体，本发明热塑性聚氨酯弹性体不仅满足了市场上低端产品对耐水解性能要求的需要：如一般劳保鞋材、气垫、气动管等领域；而且由于本发明中的耐水解助剂价格低廉(与纯MDI的售价相当)，无需改变原有生产工艺，不需要另加辅助设备，这样使得每吨本发明产品至少可节省人民币数千元，大幅降低了本发明热塑性聚氨酯弹性体的成本，显著提高了产品竞争力。

具体实施方式

现通过以下实施例和试验例对本发明进行进一步阐述，但其并不构成对本发明的限制。

实施例1 聚酯型热塑性聚氨酯弹性体

将0.785公斤的液化MDI加入到7.065公斤的纯MDI中混匀，然后与68.25公斤的聚酯二元醇(分子量2000)、23.90公斤的扩链剂(1，4-丁二醇)、适量的辛酸亚锡加入双螺杆反应挤出机进行反应，直接水下造粒，干燥熟化后得到TPU颗粒。

实施例2 聚醚型热塑型聚氨酯弹性体

将1.98公斤的液化MDI加入到31.06公斤的纯MDI中混匀，然后与60.29公斤的聚醚二元醇(PTMEG，分子量1000)、6.63公斤的扩链剂(1，4-丁二醇)、及适量的辛酸亚锡(T-9)加入双螺杆反应挤出机进行反应，直接水下造粒，干燥熟化后得到TPU颗粒。

试验例1，聚酯型热塑性聚氨酯弹性体耐水解测试对比试验

1、试验样品：

A：加入耐水解剂的试样：按照本发明实施例1制备；

B：未加耐水解剂的试样：将同样量的液化MDI替换为纯MDI，除不含有液化MDI外，其余均和本发明实施例1完全相同。

2、试验方法：

将TPU颗粒注塑成厚度为2mm左右的样片，测得样品硬度为邵氏80A。并将样品裁成哑铃型标准测试样条，然后将样品A和对比样品B同时放入70±2℃的水槽中进行耐水解实验，每隔1星期按ASTM D412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试，结果见表1。

表1 聚酯型TPU水解稳定性实验

3、结论：

从上表可以看出对于加入耐水解剂的样品A，六个星期后抗张强度保持26％，对于未加耐水解剂的样品B五个星期后抗张强度仅保持16％，到第六个星期结束时检测，物性完全丧失。对于加耐水解剂的样品A断裂伸长率六星期后保持原始样品的18％，对于没有加耐水解剂的样品B五星期后保持原来的7％左右，六星期后完全丧失物性。

试验例2、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体耐水解测试对比试验

1、试验样品

C：加入耐水解剂的试样：按本发明实施例2制备；

D：未加耐水解剂的试样：将同样量的液化MDI替换为纯MDI，除不含有液化MDI外，其余均和本发明实施例2完全相同。

2、试验方法

将TPU颗粒注塑成厚度2mm左右的样片，测得样品硬度为邵氏80A。并将样品裁成哑铃型标准测试样条，然后将样品C和对比样品D同时置于70±2℃的水槽中进行水解稳定性实验，每隔一星期按ASTMD412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试，结果见表2。

表2 聚醚型TPU水解稳定性实验

3、结论

从上表可知对于加耐水解剂(改性MDI)的产品C，进行耐水解测试六个星期后抗张强度保持90％以上，由于测试样条用完而停止实验。对于未加耐水解剂的样品D，五个星期后样品的抗张强度下降为原来的83％；C样品，五星期后断裂伸长率变为原来的1.34倍，而D样品在相同的时间内变为原来的1.06倍。

Claims (10)

1、一种热塑性聚氨酯弹性体，包含耐水解助剂和热塑性聚氨酯弹性体本体，其中，所述耐水解助剂为碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯。

2、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐水解助剂为碳二亚胺改性的液化有机二异氰酸酯，优选为碳二亚胺改性的液化二苯基甲烷二异氰酸酯。

3、根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐水解助剂的使用量为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的0.05-50％。

4、根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐水解助剂的使用量为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的1-15％。

5、根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型或聚醚型。

6、根据权利要求1-5任一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体主要由线形大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和耐水解助剂在催化剂作用下制备而得，其中，

线形大分子二元醇选自分子量为500-10000的聚酯二元醇、聚醚二元醇或其组合；

有机二异氰酸酯选自芳香族有机二异氰酸酯或脂肪族/脂环族有机二异氰酸酯或其组合，其中，芳香族有机二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；脂肪族/脂环族有机二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基-二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4’，4-二异氰酸酯中的一种或多种；

扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇氢醌二-羟乙基醚和新戊二醇中的一种或多种；

催化剂选自铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机酸盐或无机酸盐或其有机金属衍生物；和

膦；和

有机叔胺中的一种或多种；

其中，锡的有机酸盐或其有机金属衍生物为有机锡，且有机锡选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡中的一种或多种；有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N，N’-四甲基胍、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

7、根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的线形大分子二元醇选自分子量为700-4000的聚酯二元醇或分子量为700-3000聚醚二元醇或其组合，其中，聚酯二元醇为聚己二酸型聚酯二元醇；聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇；

有机二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；

催化剂选自有机锡、有机叔胺或其组合，其中，有机锡为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡中的一种或多种；有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N，N’-四甲基胍、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；

扩链剂选自1，4-丁二醇。

8、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的线形大分子二元醇选自分子量为700-4000的聚酯二元醇；其中，聚酯二元醇选自聚己二酸型聚酯二元醇；

有机二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯；

催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡中的一种或多种。

9、一种权利要求1-8任一所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将耐水解助剂和热塑性聚氨酯弹性体本体的原料混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备，即得。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将碳二亚胺改性有机二异氰酸酯加入有机二异氰酸酯中混合均匀，然后与大分子二元醇、扩链剂、催化剂混合反应，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备，即得。