CN102786652B - 一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）将聚醚多元醇、二硫化钼、甲基硅油、抗氧剂在反应釜中反应，制备得到改性聚醚多元醇；2）将二异氰酸酯衍生物与烷基二醇扩链剂分别预热后，与改性聚醚多元醇和有机胺和/或有机锡催化剂混合均匀后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中，挤出制备得到热塑性聚氨酯弹性体。本发明采用甲基硅油与二硫化钼的复合添加剂，显示出协同效应，达到了最佳减磨效果，可满足电缆料在特殊场合如干磨条件下，特别在高速、高负荷强度下的使用要求，使电缆在上述苛刻条件下使用，仍然具有足够好的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体说是涉及一种用作电缆料的高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
电缆的使用环境非常复杂，要求使用寿命要达到10年以上。TPU护套电缆具有优越的耐高低温、耐环境开裂、耐磨、耐油等机械和物理性能，在野外勘探、石油等领域应用广泛。
在一般的应用场合，TPU本身的耐磨性能已足够好。但在特殊场合如干磨条件下，特别在高速、高负荷强度下，由于较高滞后及由此产生的表面内生热，这种热效应在很短时间内，使聚氨酯橡胶的局部或微相区域急剧软化，使受摩擦的表面上掉下聚氨酯碎屑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够降低摩擦系数，减少摩擦生热，使电缆料具有高耐磨性能的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚醚多元醇、二硫化钼、甲基硅油、抗氧剂按一定比例加入反应釜中，保持反应釜压力为-0.098～-0.1MPa，温度为90～95℃，在此温度下反应1～4h，制备得到改性聚醚多元醇；
其中，所述二硫化钼与甲基硅油的质量比为1:1-5；所述二硫化钼和甲基硅油的两者质量之和占聚醚多元醇质量的1-5%；所述抗氧剂占聚醚多元醇质量的0.1%-0.3%；
2）将二异氰酸酯衍生物与烷基二醇扩链剂分别预热至50±5℃后，按照一定比例与步骤1）所得改性聚醚多元醇和有机胺和/或有机锡催化剂混合均匀后进入双螺杆挤出机，边挤出边反应制备得到热塑性聚氨酯弹性体；螺杆反应的温度为80-250℃。
其中，所述二异氰酸酯衍生物与改性聚醚多元醇的质量比为1：1-3；所述扩链剂与改性聚醚多元醇的质量比为1:6-10；所述催化剂占所制备的热塑性聚氨酯弹性体产品质量的0.01%-0.1%。
所述聚醚多元醇是以多羟基、含伯氨基化合物或醇胺为起始剂，环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成。
所述环氧化合物选自下述物质中的一种或几种：环氧丙烷、四氢呋喃、环氧己烷。
所述聚醚多元醇的数均分子量为1000-5000。
所述的二硫化钼为2H型纳米级层状晶体。
所述抗氧剂选自下述物质中的一种或几种：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯。
所述二异氰酸酯衍生物选自下述物质中的一种或几种：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯。
所述扩链剂选自下述物质中的一种：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
所述催化剂选自下述物质中的一种或几种：三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
本发明的有益效果是：本发明采用甲基硅油与二硫化钼的复合添加剂，则显示出协同效应，达到了最佳减磨效果，这是因为兼顾了二硫化钼的自润滑性能及甲基硅油与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，可满足特殊场合电缆料在特殊场合如干磨条件下，特别在高速、高负荷强度下的使用要求，使电缆在上述苛刻条件下使用，仍然具有足够好的耐磨性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术方案进行进一步描述：
实施例1
1）在2升反应釜中加入由四氢呋喃开环聚合制得的数均分子量为1000的聚醚多元醇500g，二硫化钼和甲基硅油（质量比1:2）的混合物10g，四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯0.5g，保持反应釜内压力为-0.098MPa，90℃保温1h，制备得到改性聚醚多元醇；
2）将120g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与32.8g的1，4-丁二醇分别加热至50℃，与300g改性的聚醚多元醇和辛酸亚锡0.09g，经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、120℃、180℃、200℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为55秒。
实施例2
1）在2升反应釜中加入由四氢呋喃开环聚合制得的数均分子量为1000的聚醚多元醇500g，二硫化钼和甲基硅油（质量比1:3）的混合物15g，四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯1g，保持反应釜压力为-0.099MPa，95℃保温2h，制备得到改性聚醚多元醇；
2）将116g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与31g的1，4-丁二醇分别加热至50℃，与280g改性的聚醚多元醇和辛酸亚锡0.06g，经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、130℃、185℃、210℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为58秒。
实施例3
1）在2升反应釜中加入由四氢呋喃开环聚合制得的数均分子量为1000的聚醚多元醇500g，二硫化钼和甲基硅油（质量比1:5）的混合物5g，四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯1.5g，保持反应釜压力为-0.098MPa，90℃保温1.5h，制备得到改性聚醚多元醇；
2）将123g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与34.63g的1，4-丁二醇分别加热至50℃，与320g改性聚醚多元醇和辛酸亚锡0.14g，经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、150℃、190℃、220℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为45秒。
实施例4
1）在2升反应釜中加入由四氢呋喃开环聚合制得的数均分子量为1000的聚醚多元醇500g，二硫化钼和甲基硅油（质量比1:4）的混合物20g，四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯0.5g，保持反应釜压力为-0.1MPa，90℃保温1.5h，制备得到改性聚醚多元醇；
2）将143g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与39.41g的1，4-丁二醇分别加热至50℃，与350g改性聚醚多元醇和辛酸亚锡0.17g，经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、120℃、180℃、200℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为50秒。
实施例5
1）在2升反应釜中加入由四氢呋喃开环聚合制得的数均分子量为1000的聚醚多元醇500g，二硫化钼和甲基硅油（质量比1:3）的混合物10g，四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯1g，保持反应釜压力为-0.1MPa，95℃保温1h，制备得到改性聚醚多元醇；
2）将121g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与33.16g的1，4-丁二醇分别加热至50℃，与310g改性聚醚多元醇和辛酸亚锡0.19g，经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、150℃、190℃、220℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为52秒。
将上述五个实施实例所制备的热塑性聚氨酯弹性体与未加二硫化钼和甲基硅油制备的普通热塑性聚氨酯弹性体，用辊筒式磨耗机按照ISO4649-2002标准测试磨耗值如下：
由此得出结论：采用本发明所述的制备方法制得的热塑性聚氨酯弹性体的耐磨性能提高，磨耗值比未加二硫化钼和甲基硅油制备的普通热塑性聚氨酯弹性体大大减小。
Claims (8)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚醚多元醇、二硫化钼、甲基硅油、抗氧剂按一定比例加入反应釜中，保持反应釜压力为-0.098～-0.1MPa，温度为90～95℃，在此温度下反应1～4h，制备得到改性聚醚多元醇；
其中，所述二硫化钼与甲基硅油的质量比为1:1-5；所述二硫化钼和甲基硅油的两者质量之和占聚醚多元醇质量的1-5%；所述抗氧剂占聚醚多元醇质量的0.1%-0.3%；
2）将二异氰酸酯衍生物与烷基二醇扩链剂分别预热至50±5℃后，按照一定比例与步骤1）所得改性聚醚多元醇和有机胺和/或有机锡催化剂混合均匀后进入双螺杆挤出机，边挤出边反应制备得到热塑性聚氨酯弹性体；螺杆反应的温度为80-250℃；
其中，所述二异氰酸酯衍生物与改性聚醚多元醇的质量比为1：1-3；所述扩链剂与改性聚醚多元醇的质量比为1:6-10；所述催化剂占所制备的热塑性聚氨酯弹性体产品质量的0.01%-0.1%；
所述的二硫化钼为2H型纳米级层状晶体。
2.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇是以多羟基、含伯氨基化合物或醇胺为起始剂，环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成。
3.如权利要求2所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述环氧化合物选自下述物质中的一种或几种：环氧丙烷、四氢呋喃、环氧己烷。
4.如权利要求1或2所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的数均分子量为1000-5000。
5.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂选自下述物质中的一种或几种：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四（4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯。
6.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯衍生物选自下述物质中的一种或几种：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链剂选自下述物质中的一种：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
8.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自下述物质中的一种或几种：三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
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