CN1182192C - 一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。蒙脱土进行离子交换反应后，通过液相插层反应接枝改性的聚丙烯在液相反应器中插入蒙脱土片层，层状硅酸盐蒙脱土通过库仑力与聚丙烯的接枝部分接合，并以纳米尺度分散在聚丙烯中，得到性能优良的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。本发明过程简单，生产效率高且成本较低。
Description
本发明涉及一种聚丙烯复合材料的制备方法。具体涉及一种由聚丙烯与蒙脱土组成的纳米复合材料的制备方法。
聚丙烯作为一种高结晶度的热塑性树脂，价格低、相对密度较小、化学性质稳定、电绝缘性能高、成型加工性能好，力学性能较好，耐热性能较高。但是冲击性能差、成型收缩率高的缺点限制了其使用。采用与橡胶类弹性体共混的改性方法，材料的冲击性能提高，但刚度大大下降；填充普通的无机粒子虽使树脂的尺寸稳定性和刚度提高，但冲击性能受影响。若采用粒径尺寸小于100nm的填料粒子进行填充改性可弥补这些缺点，但是此类填料由于粒径极细并具有极大的表面能，因此不能用常规的分散方法对其进行纳米尺度上的分散。如果用偶联剂等对填料进行处理会提高界面粘和力而对分散没有明显效果。因此传统的方法只能得到微米级的复合材料，使超细粒子的优点没有发挥。
专利US 5910523采用胺基硅烷对层状硅酸盐蒙脱土进行表面处理后，与溶于甲苯的已接枝处理的聚烯烃在液相下混合后制得纳米复合材料，或在熔融条件下进行接枝聚烯烃和蒙脱土的机械混合。该发明中蒙脱土需要用胺基硅烷提前处理，聚烯烃也需提前进行接枝改性，通过两者的常规混合得到相容性较好的聚烯烃/蒙脱土复合材料。该发明采用分步制备复合材料的方法使纳米级填料的均匀分散难以实现，并且工艺步骤太多，难以工业化生产。
本发明的目的是提供一种力学性能优异的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
本发明采用液相插层法制聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。即在液相反应器中通过离子交换反应，扩大蒙脱土的片层间距，同时极性处理的PP分子链和接枝单体在液相状态下插入分散，蒙脱土粒子在PP基体中均匀分散，形成聚丙烯与蒙脱土纳米尺度的结合，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。复合材料的组成为：
1)65～80wt％的聚丙烯；
2)15～20wt％的接枝聚丙烯；
3)3～20wt％的蒙脱土。
本发明聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料制备方法是按以下步骤进行：先将0.5～20份蒙脱土在分散介质I、0.1～5份质子化剂存在下机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入0.1～10份离子交换剂进行阳离子交换反应，交换完成后用蒸馏水洗涤沉淀物并加入分散介质II，搅拌升温至115～135℃将分散介质I脱除，另加入50～99份聚丙烯进行溶解，在聚丙烯溶解后投入接枝单体和0.01～5份的引发剂，维持温度进行反应2～3小时后将溶液倒入100～2000份溶液冷却剂中得到絮状沉淀，真空干燥后得成品。
本发明所用的聚丙烯为工业产品级的等规或间规聚丙烯，可以根据用途选用不同牌号。
本发明所用的蒙脱土为层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者间靠公用氧原子连接。蒙脱土的片层厚度为1.5～2nm。片层内表面带有负电荷，能吸附一些金属阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，这些阳离子可与其它一些阳离子进行交换，采用有机铵与蒙脱土进行交换反应后可以扩大片层距离，有利于聚合物分子链插入蒙脱土片层，以形成纳米复合材料。所选蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)应当为50～200meq/100g，最好为90～110meq/100g。
本发明所适用的质子化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等。
本发明所用的接枝单体可以是马来酸酐、马来酸、二烯丙基顺丁烯二酸酯、亚苯基双马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种或与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯配合使用。其用量根据接枝聚丙烯在复合材料中的含量确定。
引发剂的选择主要考虑反应温度的匹配，并以引发剂在反应温度下的半衰期为衡量指标。从反应的温度及简便易得方面考虑，引发剂最好为过氧化苯甲酰。
分散介质的作用是进行蒙脱土的离子交换和促进蒙脱土在聚合物中的均匀分散，分散介质品种及用量由蒙脱土种类、树脂类型、接枝单体而定，本发明选用的分散介质I可以是水、乙醇、甲醇，分散介质II可以是二甲苯、甲苯、苯。
本发明的聚丙烯/蒙脱土复合材料中还可以添加增色剂、润滑剂、成核剂等添加剂，这些添加剂可以单独或配合使用。
本发明提供的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土粒径在30～100nm之间，赋予聚合物以常规混入方式中难以获得的各项优异性能，另外这些微粒在聚丙烯加工时做为异相成核剂引发结晶，使聚丙烯的结晶细化，减少了球晶尺寸，使聚丙烯/粘土复合材料获得较高的性能。
实施例1：
先将阳离子交换容量为90meq/100g的蒙脱土3g，加入100g水中分散均匀，并加入1.5ml6M的磷酸机械搅拌0.5小时，静至陈化24小时得分散液A。将1.3g十六烷基三甲基氯化铵溶于20g水中，缓慢加入分散液A中，在机械搅拌作用下将混合液升温至80℃，并保持0.5小时，除去上层清液并用蒸馏水洗涤，再倒入1000g甲苯搅拌升温至130℃，常压下脱水后加入97g聚丙烯，聚丙烯溶解完成后加入24.25g马来酸酐，再将9.7g苯乙烯和3.9g过氧化苯甲酰加入反应釜中，反应3小时后将溶液倒入2000ml丙酮中洗涤得絮状沉淀物，真空于燥后得纳米复合材料，该材料经X光衍射测定材料中蒙脱土的层间距，并对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中蒙脱土微粒以纳米尺度分散，加工后的材料性能见表1。
实施例2：
先将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土5g，加入100g水中分散均匀，并加入2ml6M的盐酸机械搅拌0.5小时，静至陈化24小时得分散液A。将2.2g十六烷基三甲基氯化铵溶于20g水中，缓慢加入分散液A中，在机械搅拌作用下将混合液升温至80℃，并保持0.5小时，倒去上层清液并用蒸馏水洗涤，再倒入1000g二甲苯搅拌升温至130℃，常压脱水后加入95g聚丙烯，聚丙烯溶解完成后加入23.75g马来酸酐，再将9.5g苯乙烯和2.8g过氧化苯甲酰加入反应釜中，反应3小时后，将溶液倒入2000ml丙酮中洗涤得絮状沉淀，沉淀物真空于燥后得纳米复合材料，该材料经X光衍射测定材料中蒙脱土的层间距，并对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中蒙脱土微粒以纳米尺度分散，加工后的材料力学性能见表1。
实施例3：
先将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土10g，加入100g乙醇中分散均匀，并加入3ml6M的盐酸机械搅拌0.5小时，静至陈化24小时得分散液A。将4.4g十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化胺混合物溶于20g乙醇中，缓慢加入分散液A中，在机械搅拌作用下将混合液升温至80℃并保持0.5小时，倒去上层清液并用蒸馏水洗涤，再倒入1000g二甲苯搅拌升温至130℃，常压脱水后加入90g聚丙烯，聚丙烯溶解完成后加入22.50g马来酸酐，再将9.0g苯乙烯和3.6g过氧化苯甲酰加入反应釜中，反应3小时后，将溶液倒入2000ml丙酮中洗涤得絮状沉淀，沉淀物真空于燥后得纳米复合材料，该材料经X光衍射测定材料中蒙脱土的层间距，并对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中蒙脱土微粒以纳米尺度分散，加工后的材料力学性能见表1。
实施例4：
先将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土10g，加入100g水中分散均匀，并加入3ml6M的盐酸机械搅拌0.5小时，静至陈化24小时得分散液A。将4.4g十六烷基三甲基氯化铵溶于20g水中，缓慢加入分散液A中，在机械搅拌作用下将混合液升温至80℃并保持0.5小时，倒去上层清液并用蒸馏水洗涤，再倒入1000g二甲苯搅拌升温至130℃，常压脱水后加入90g聚丙烯，聚丙烯溶解完成后加入25g丙烯酸和3.6g过氧化苯甲酰加入反应釜中，反应3小时后，将溶液倒入2000ml丙酮中洗涤得絮状沉淀，沉淀物真空于燥后得纳米复合材料，该材料经X光衍射测定材料中蒙脱土的层间距，并对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中蒙脱土微粒以纳米尺度分散，加工后的材料力学性能见表1。
实施例5：
先将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土15g，加入100g水中分散均匀，并加入4ml6M的盐酸机械搅拌0.5小时，静至陈化24小时得分散液A。将6.6g十六烷基三甲基氯化铵溶于20g水中，缓慢加入分散液A中，在机械搅拌作用下将混合液升温至80℃并保持0.5小时，倒去上层清液并用蒸馏水洗涤，再倒入1000g二甲苯搅拌升温至130℃，常压脱水后加入85g聚丙烯，聚丙烯溶解完成后加入21.25g马来酸酐，再将8.5g苯乙烯和1.7g过氧化苯甲酰加入反应釜中，反应3小时后，将溶液倒入2000ml丙酮中洗涤得絮状沉淀，沉淀物真空于燥后得纳米复合材料，该材料经X光衍射测定材料中蒙脱土的层间距，并对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中蒙脱土微粒以纳米尺度分散，加工后的材料力学性能见表1。
表1为实施例1-5的聚丙烯/蒙脱土的纳米复合材料的各项性能
| 实施例 | 蒙脱土含量(g) | X射线001面间距(nm) | 蒙脱土平均粒径(nm) | 缺口冲击强度(J/m) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲模量(MPa) |
| 0 | 26.5 | 33 | 400 | 1650 | |||
| 1 | 3 | 4.0 | ＜100 | 34.5 | 36.7 | 480 | 2100 |
| 2 | 5 | 3.8 | ＜100 | 32.5 | 36.2 | 460 | 2850 |
| 3 | 10 | 3.4 | ＜100 | 32.1 | 42.5 | 420 | 3800 |
| 4 | 10 | 3.2 | ＜100 | 31.0 | 41.2 | 430 | 3500 |
| 5 | 15 | 3.1 | ＜100 | 30.8 | 44.6 | 400 | 4100 |
注：蒙脱土与聚丙烯总量为100g
表1结果表明，聚丙烯蒙脱土纳米复合村材料中蒙脱土以小于100纳米均匀分散于聚烯基体中，材料的力学性能提高显著，尤其是弯曲模量提高了近150％，缺口冲击强度提高了30％，拉伸强度提高30％，断裂伸长率也有所提高，达到了同时增强和增韧的目的。
Claims (8)
1.一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按下述方法制备：
先将0.5～20份蒙脱土在分散介质(I)、0.1～5份质子化剂存在下机械搅拌，形成稳定悬浮体，再加入0.01～15份离子交换剂进行阳离子交换反应，交换完成后用蒸馏水洗涤沉淀物并加入分散介质(II)，搅拌升温至115～135℃将分散介质(I)脱除，另加入50～99份聚丙烯进行溶解，在聚丙烯溶解后投入接枝单体，加入0.1～5份引发剂，维持温度进行反应2～3小时后将溶液倒入100～2000份溶液冷却剂中得到絮状沉淀，真空干燥后得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝单体可以是马来酸酐、马来酸、二烯丙基顺丁烯二酸酯、亚苯基双马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种或是与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的复配物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土的阳离子交换容量为50～200meq/100g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土的阳离子交换容量为90～110meq/100g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的离子交换剂为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化物，其可单独或配合使用。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的质子化剂是盐酸、醋酸、硫酸、磷酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散介质(I)是水、乙醇、甲醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散介质(II)是二甲苯、甲苯、苯。
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