JP3733407B2

JP3733407B2 - 親油性無機充填材および複合樹脂組成物

Info

Publication number: JP3733407B2
Application number: JP24816795A
Authority: JP
Inventors: 弘基中沢; 裕久山田; 堅志田村; 輝夫細川; 浩文井上; 義博茂木
Original assignee: Showa Denko KK; National Institute for Materials Science
Current assignee: Showa Denko KK; National Institute for Materials Science
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: JPH0987096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膨潤性珪酸塩の層間に有機カチオンをインターカレーションさせて親油化処理をした成形用材料で、合成樹脂への充填材として使用される親油性無機充填材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させる手段として、粘土鉱物を分散させることが行われる。
粘土鉱物の１つであるスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、親水性でイオン交換作用を有し、バーミキュライトやマイカ等の層状珪酸塩よりも電荷密度が低く、層間引力が弱いので水等の溶媒に対して膨潤しやすいことを特徴としている。
しかし、スメクタイト系の膨潤性珪酸塩を合成樹脂にそのまま複合化しても、その親水性が合成樹脂への分散性を低下させるため、複合化による補強効果は十分に発揮されない。そこで、予め層間に有機物をインターカレーションさせて親油化処理をし、合成樹脂との親和性を良好にしておくことがなされる。
しかしながら、通常のスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、低結晶性で結晶粒子径が約０.０５μmと小さいために、親油化処理して、合成樹脂中に分散したとしても分散粒子のアスペクト比が小さく、樹脂組成物の耐熱性や剛性を十分に向上させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
土壌学における粘土の定義は、土壌における最も小さい無機質粒子とされ、国際土壌学会法によれば、多結晶体として２.０μm以下の粒子と規定されている（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編第１項〜第６項技報堂出版）。即ち、このように細かい結晶粒の集合体であるスメクタイト系の粘土鉱物を親油化処理して合成樹脂への分散を改良しても、十分に複合強化された複合樹脂組成物を得ることができなかった。
この欠点を改良するために、高結晶性の層状化合物が検討されているが、その多くは電気的に層を引き付ける力が強く（電荷密度が高い）、十分に層間を膨潤させるためには、イオン交換に要する有機カチオン量を増量せざるを得ない。しかるに、多量の有機カチオンは樹脂組成物中でワックス的な作用を引き起こし、樹脂組成物の耐熱性低下を招くおそれがある。
【０００４】
すなわち、スメクタイトに類似した構造をもつ層状珪酸塩を無機充填材として複合体にするとき、その機能としては、（１）高結晶で充填材として高強度を有する、（２）アスペクト比を高く保持する、（３）少量の有機カチオンで層間が開きやすい、という要件が必要とされる。
しかし、このようなスメクタイト構造を有する高結晶性の膨潤性珪酸塩についての研究はほとんどなく、有機物インターカレーションの研究にいたっては、これまで全く行われていないのが現状である。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、少ない有機カチオン量で十分な膨潤がなされ、かつアスペクト比の高い親油性無機充填材によって、耐熱性や剛性を向上させた複合樹脂材料を可能ならしめるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の親油性無機充填材は、一般式が下式で表され、単結晶粒子の平均粒子径が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å²／chargeのスメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機カチオンがインターカレーションされてなることを特徴とするものである。
［Ａ_a（Ｘ_bＹ_c）（Ｓｉ_4-dＡｌ_d）Ｏ₁₀（ＯＨ_eＦ_2-e）］
但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、
Ａは層間の交換性金属イオンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオンであり、
ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【０００７】
請求項２記載の発明は、有機カチオンが、１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であり、
膨潤性珪酸塩が、その層間への有機カチオンのインターカレーションにより疎水化されていることを特徴とする請求項１記載の親油性無機充填材である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、膨潤性珪酸塩の層間にある金属カチオンが有機カチオンとイオン交換され、そのイオン交換比が０.３〜１.０で、かつ有機カチオン量が２５〜１９５ミリ当量／100gであることを特徴とする請求項１又は２記載の親油性無機充填材である。
【０００９】
本発明の複合樹脂組成物は、本発明の親油性無機充填材が合成樹脂組成物中に分散されていることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で適用される膨潤性珪酸塩は所謂スメクタイト構造を有するもので、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステブンサイト等の組成物が挙げられる。
尚、膨潤性珪酸塩は厳格な意味でスメクタイト構造を有する必要はなく、基本的な構造としてスメクタイト構造を有し、かつ同様の作用を奏する類似構造のものも本発明の膨潤性珪酸塩とみなされることは勿論のことである。
【００１１】
さらに本発明での膨潤性珪酸塩は次式を満たすものが使用される。
［Ａ_a（Ｘ_bＹ_c）（Ｓｉ_4-dＡｌ_d）Ｏ₁₀（ＯＨ_eＦ_2-e）］
但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２である。
Ａは層間の交換性金属イオンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオンである。例えば、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【００１２】
さらに、電荷密度が７０〜２５０Å²／chargeのものが適用される。さらには、７０〜２００Å²／chargeであればより好ましい。
電荷密度が７０Å²／charge未満であると、ＣＥＣが大きくなり（chargeが大きくなり）、スメクタイト構造をとらなくなり、２５０Å²／chargeよりも大きいとＣＥＣが小さくなり、スメクタイト組成からパイロフィライト組成に近づくので膨潤性が失われ好ましくない。
膨潤性スメクタイト結晶の電荷密度は、例えば、カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編第５７６〜５７７頁技報堂出版）や、メチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法で層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）を測定し、さらに透過型電子顕微鏡での観察から電子線回による構造解析、あるいは粉末Ｘ線解析のリーベルト法による構造解析の結果から格子定数を決定し、これらの結果に基づいて単位格子あたりにある層間イオンの電荷として算出される。
【００１３】
さらに、本発明での膨潤性珪酸塩は、その単結晶粒子の平均粒子径が２μm以上のものが適用される。従来一般のスメクタイト結晶での粒子径は約０.０５μmであり、また上述したように「粘土」といわれるものの上限は２μmとされることからも明らかなように、本発明の膨潤性珪酸塩の粒子径は非常に大きいものであり、天然には存在しないものである。
このように本発明では、その粒子径が極めて大きいために、アスペクト比が大きくなり、これを用いた複合樹脂組成物の耐熱性や剛性を飛躍的に高めることが可能となる。
スメクタイト結晶の粒子径を測定する場合、これは非常に微小であり、光の波長以下の粒子サイズであり、また、水等の溶媒によって層間が劈開しやすいという特性を有するので、溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法では正確な粒子径が測定できないので不適切である。そこで、透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で結晶のａ，ｂ軸方向を直接観察し、長短径比によって求める方法が採用される。
このような膨潤性珪酸塩は、例えば、ベルト式高圧プレス、あるいはピストンシリンダ等の合成装置を利用して、１０００℃以上、３ＧＰａ以上という特別な高温および高圧を用いることにより製造される。「FORMATION OF SMECTITE CRYSTALS AT HIGH PRESSURES AND TEMPERATURES （H.Yamada et al.,Clays & Clay Minerals, 42, 674-678(1994)）を参照。
【００１４】
本発明の親油性無機充填材は、このような特異な膨潤性珪酸塩に対して有機カチオンをインターカレーションさせることにより得られる。
本発明で用いる有機カチオンとしては、特にその種類としては限定されないが、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第３アミン及びこれらの塩化物、脂肪族第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、あるいはホスホニウム塩等の正電荷有機化合物等が好ましいが、炭素数４以上の鎖を少なくとも１本有する四級アンモニウム塩がさらに好ましい。
具体的には、テトラブチルアンモニウムイオン、テトレヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピル四級化物等が挙げられる。
【００１５】
この有機カチオンを膨潤性珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、膨潤性珪酸塩の粉末を水やアルコール等で十分に膨潤させた後、有機カチオンを加え、攪拌し、膨潤性スメクタイト結晶の層間の交換性金属イオンを有機イオンに置換させ、疎水化（親油化）することによりなされる。親油性無機充填材としては、その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。
【００１６】
このときの有機カチオンの添加量は、層状珪酸塩単位重量あたりに有する交換性金属イオン量（ＣＥＣ）に対する有機カチオン数（当量）のイオン交換比が０.３〜１.０になるように添加するのが好ましく、またイオン交換比が、０.４〜０.８になるように添加することはさらに好ましい。イオン交換比が０.３未満であると、有機カチオン量が少ないために有機カチオンが均一に層間にインターカレーションした親油性無機充填材が得られないので、複合樹脂組成物の物性が安定せず、１.０よりも高いと有機カチオン量が多くなるので、複合樹脂組成物中でワックス的作用を引き起こすために耐熱性を低下させてしまうからである。
親油化処理された無機充填材のイオン交換比は、以下の方法で求めることができる。層状珪酸塩１００ｇ当たりのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を予め上記方法にて求めておき、層状珪酸塩１００ｇ当たりに吸着した有機分子当量を示唆熱／熱天秤測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置等の熱重量測定装置にて有機物の分解による重量減少から得られる。そのときのイオン交換比は、次式で示される。
【数１】

【００１７】
また、得られた親油性無機充填材における有機カチオン量は、その無機成分（膨潤性珪酸塩）１００ｇに対しての有機カチオン当量で表すと、２５〜１９５ミリ当量/100gであることが好ましく、５０〜１５０ミリ当量/100gであればさらに好ましい。２５ミリ当量/100g未満であると、合成樹脂に分散させたときに良好な分散性を示さないので、複合樹脂組成物の機械的強度および耐熱性の改善が不十分であり、１９５ミリ当量/100gよりも大きいと、有機カチオンが複合樹脂組成物中でワックス的な作用を引き起こし、耐熱性を低下させてしまうので好ましくない。
【００１８】
上記本発明の親油性無機充填材は、合成樹脂組成物中に分散させた複合樹脂組成物として使用に供される。
上記親油化無機充填材を分散させる樹脂組成物としては、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーが適用される。
例えば、熱可塑性ポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド及びポリメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂及び又はその共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン−共重合体、スチレンエチレンブテン３元共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリサルホン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニルデン等のハロゲン含有樹脂等が挙げられる。
これらは、単独あるいは複数の組合わせにポリマーアロイであってもよい。
また、熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
まず、以下に示す充填材１〜７を調製した。尚、充填材１〜４が本発明の親油性無機充填材に該当するものであり、中でも充填材１〜３が特に好ましいとされるものである。
【００２１】
〔充填材１〕
原料として、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂を用い、スメクタイト組成での配合後、ベルト高圧プレスにて１０００℃、３ＧＰａ加圧、２０分保持して急冷し、構造式が［Na_0.4(Al_1.61Mg_0.33)Si₄O₁₀(OH)₂］の高圧合成モンモリロナイト結晶を得た。本単結晶粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によれば、９.５〜８０.３μmの粒子径分布を有し、平均粒子径は１８μmであった。ＣＥＣは１００ミリ当量/100g、電荷密度は１４０Å²／chargeであった。
この高圧合成モンモリロナイト結晶の５０ｇを蒸留水の入ったビーカに浸漬し、約６０℃で攪拌しながら、４級アンモニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製「ニッサンカチオン」）水溶液を添加し、よく攪拌し、均質な懸濁液に調製した。両者の混合比を有機カチオン数／高圧合成モンモリロナイト結晶層間のナトリウムイオン数比が１.０になるように調製した。
【００２２】
この懸濁液を洗浄、遠心分離、凍結乾燥後粉砕して層間化合物として使用した。インターカレーションの確認の為、Ｘ線解析装置（理学、ＲＩＮＴ２０００）を用いて粉末Ｘ線回析法による膨潤性珪酸塩の底面間隔ｄ（００１）の測定、さらに層間金属カチオンと４級アンモニウム塩のイオン交換比の確認のため、示唆熱／熱天秤測定（理学、ＴＡＳ２００）を用い、熱重量測定を行った。
この粉末Ｘ線回析の測定では、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドのインターカレーションによって膨潤性珪酸塩の底面間隔が１０Åから３７Åに増加することが確認された。
また、層間の金属カチオンと有機カチオンのイオン交換比を確認するために、熱重量測定を行った。その結果、イオン交換比は０.７で、オクタデシルトリメチルアンモニウム量は、膨潤性珪酸塩の無機成分に対して７０ミリ当量/100gであった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
〔充填材２〕
充填材１において、有機カチオンとして、テトラブチルアンモニウムクロライドを層間にインターカレーションさせた。
【００２４】
〔充填材３〕
充填材１において、膨潤性珪酸塩を分散した水溶液中に有機カチオン量の添加量を２００ミリ当量/100gにして親油性無機充填材を調製した。
【００２５】
〔充填材４〕
充填材１において膨潤性珪酸塩を分散した水溶液中に有機カチオン量を１０ミリ当量/100g添加して親油性無機充填材を調製した。
【００２６】
〔充填材５〕
充填材１において、層状珪酸塩として結晶粒子径が０.２μm未満で、ＣＥＣが約９０meq/100g、電荷密度が１４０Å²／chargeで、構造式が
［Na_0.33(Al_1.67Mg_0.33)(Si₄O₁₀)OH₂］で示される天然モンモリロナイト（クニミネ工業（クニピアＦ））を用いて充填材１と同様の処理を行った。
【００２７】
〔充填材６〕
充填材１において、膨潤性珪酸塩として平均結晶粒子径が約１２μmで、ＣＥＣが約２３４ミリ当量/100g、電荷密度が４９Å²／chargeで、構造式が
［NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂］で示されるフッ素型四ケイ素雲母（トピー工業「ＤＰ−ＤＭ」）を用いて充填材１と同様の処理を行った。
【００２８】
〔充填材７〕
充填材６に用いた膨潤性珪酸塩を粉砕して平均粒子径を１.３μmにしたのものを用いて充填材１と同様の処理を行った。
【００２９】
【表１】

【００３０】
上記各充填材を用いて以下に示す各複合樹脂組成物を調製し、得られた複合樹脂組成物から、ＡＳＴＭ規格に準じ、曲げ弾性率及び熱変形試験用金型によるプレス成形によって試験片を作製した。
得られた複合材料の曲げ弾性率（kg／cm²）、Izod衝撃試験（kg・cm／cm²：２３℃）、熱変形温度（℃）を測定した。測定結果を表２に示した。
尚、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０（乾燥状態、２３℃、２.５mm／min）に準じて測定した。
Izod衝撃試験ＡＳＴＭＤ２５６（乾燥状態、２３℃）に準じて測定した。
また、熱変形温度は、ＡＳＴＭＤ６４８に従って行ったもので、０.０４６４kg／mm²（６６psi）のファイバストレスが作用するように、試験片の中央部に５分間荷重をかけ、２±０.２℃／minの速さで昇温して測定した。
【００３１】
〔実施例１〕
上記調製した充填材１の親油性無機充填材と合成樹脂とを混練した。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂である、溶融粘度（温度：２５０℃、剪断速度：１００sec^-1の条件でフローテスタにて測定）が１００００poiseのポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド」）を用いた。
このポリアミド６の９５重量％に上記親油性無機充填材を６.１重量％（内、膨潤性珪酸塩成分：５.０重量％）配合して、ヘンシェルミキサで予めドライブレンドし、二軸押出機（東洋精機（株）製「ラボプラストミル」）にて２６０℃で加熱、混練し、複合樹脂組成物を得た。
【００３２】
〔実施例２〕
充填材２の６.１重量％とポリアミド６を９５重量％を配合、混練し、実施例１と同様の処理、評価を行った。
〔実施例３〕
充填材１とメルトフローレート（ＭＦＲ、JIS K6758に従い、荷重２.１６kg、温度２３０℃にて測定）３８ｇ／10分、Ｃ_E/M１５％のポリプロピレンブロックコポリマー（昭和電工（株）製「ショウアロマーＭＫ８１０」）を用いて、実施例１と同様の処理、評価を行った。
【００３３】
〔実施例４〕
充填材３を用いたこと以外は実施例１と同様の処理、評価を行った。
〔実施例５〕
充填材４を用いたこと以外は実施例１と同様の処理、評価を行った。
【００３４】
〔比較例１〕
充填材５を用いたこと以外は実施例１と同様の処理、評価を行った。
〔比較例２〕
充填材５の親油性無機充填材と実施例３で用いたポリプロピレンを用いて同様の処理、評価を行った。
〔比較例３〕
充填材６を用いたこと以外は実施例１と同様の処理、評価を行った。
〔比較例４〕
充填材７を用いたいこと以外は実施例１と同様の処理、評価を行った。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表２から、本実施例に用いた親油性無機充填材は、比較例の親油性無機充填材に比較して、曲げ弾性率、Izod衝撃強度、熱変形温度に優れている複合樹脂組成物を可能ならしめていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の親油性無機充填材であると、合成樹脂組成物中に分散させると、少量の有機カチオンでも分散性がよく、しかもアスペクト比を増大させることができるので、高い剛性及び耐熱性と優れた耐衝撃性を有する複合樹脂組成物を実現することができる。

Claims

一般式が下式で表され、単結晶粒子の平均粒子径が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å²／chargeのスメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機カチオンがインターカレーションされてなることを特徴とする親油性無機充填材。
［Ａ_a（Ｘ_bＹ_c）（Ｓｉ_4-dＡｌ_d）Ｏ₁₀（ＯＨ_eＦ_2-e）］
但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、
Ａは層間の交換性金属イオンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオンであり、
ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
有機カチオンが、１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であり、
膨潤性珪酸塩が、その層間への有機カチオンのインターカレーションにより疎水化されていることを特徴とする請求項１記載の親油性無機充填材。
膨潤性珪酸塩の層間にある金属カチオンが有機カチオンとイオン交換され、そのイオン交換比が０.３〜１.０で、かつ有機カチオン量が２５〜１９５ミリ当量／100gであることを特徴とする請求項１又は２記載の親油性無機充填材。
請求項１記載の親油性無機充填材が合成樹脂組成物中に分散されていることを特徴とする複合樹脂組成物。