CN114656766A - 一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法，属于材料技术领域。本发明高阻隔绿色包装材料由以下质量份的原料组成：生物降解聚酯A 60‑85份，生物降解聚酯B 15‑40份，反应性膨润土1‑10份；相应制备过程包括：首先利用硅烷偶联剂反应性膨润土得到偶联改性膨润土，其次将偶联改性膨润土与甲基丙烯酸缩水甘油酯及苯乙烯在自由基引发剂作用下共聚得到反应性膨润土，最后将反应性膨润土与生物降解聚酯A和B按照一定比例熔融共混得到高阻隔绿色包装材料。本发明高阻隔绿色包装材料具有气体阻隔性好、强度高、韧性好、绿色环保等特点，可用于食品、日用品、建材、化工和医药的包装领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
发展生物可降解聚合物包装材料已经成为当前社会的共识。单一的可降解聚合物的性能(机械性能、阻隔性能等)通常不能满足包装材料的需要，例如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚乙醇酸(PGA)存在韧性差、阻隔性能不足等缺点，因此，需要使用其他可降解聚合物(例如聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚碳酸亚丙酯(PPC)对其进行共混改性。针对阻隔性能差的缺点，传统方法通常通过与片层状填料共混改性来提高其阻隔性能。然而，共混改性中各个组分之间存在相容性差的问题，导致材料的力学性能及阻隔性能不能达到预期效果，无法满足包装材料的需求。
专利CN109467898A提供了一种PLA/PBAT共混物的制备方法，该方法利用超临界二氧化碳流体及多元环氧扩链剂(ADR)等作为增容剂，提高了PLA/PBAT共混物的韧性，使混合物的冲击强度达到了36.23kJ/m2，但该共混物的力学强度较低。因此，发明一种力学强优异且高阻隔的绿色包装材料是非常必要的。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目标是制备具有气体阻隔性好、强度高、韧性好等优点的绿色包装材料。本发明使用自由基共聚的方式将甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯共聚到膨润土表面，得到反应性膨润土；该反应性膨润土可以和聚合物组分发生原位增容反应，改善各组分之间相容性，提高了膨润土在聚酯中的分散程度，在极大程度上发挥了柔性生物降解聚酯B的增韧作用；反应性膨润土作为一种片状无机填料，提高包装材料的机械强度和气体阻隔能力；此外，反应性膨润土可以促进聚酯的结晶能力，进一步提高包装材料的机械强度和气体阻隔能力。
本发明制备的绿色包装材料具有可生物降解性、气体阻隔性好、强度高、韧性好等优点，可用于食品、日用品、建材、化工和医药的包装领域。
本发明的一种绿色包装材料，其原料按照各自质量份数配比，包括：生物降解聚酯A 60-85份，生物降解聚酯B15-40份，反应性膨润土1-10份。
在本发明的一种实施方式中，所述生物降解聚酯A为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述生物降解聚酯B为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，反应性膨润土是将硅烷偶联剂改性的膨润土与甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯通过自由基共聚合反应得到的。
在本发明的一种实施方式中，反应性膨润土通过以下步骤制备得到：
(1)将硅烷偶联剂分散在去离子水中得到硅烷偶联剂溶液，之后将膨润土(BC)加入硅烷偶联剂溶液中，在加热条件下充分反应，结束后分离得到硅烷偶联剂改性的膨润土(BC-偶联剂)；其中硅烷偶联剂质量为BC质量的0.5％-10％；
(2)将聚乙烯醇加入到去离子水中，溶解得到聚乙烯醇溶液；然后将引发剂、BC-偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，分别加入到聚乙烯醇溶液中，加热至75-85℃充分反应后得到反应性膨润土(RBC)。
在本发明的一种实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的10％-50％。
在本发明的一种实施方式中，所述BC-偶联剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的3％-20％；优选3％-5％。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的0.01％-3％。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述膨润土表面带有羟基。
在本发明的一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为分子中含有C＝C双键的硅烷偶联剂中的至少一种；所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，硅烷偶联剂溶液的浓度范围为1-60wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，加热的温度为40-100℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，充分反应的时间为0.5-10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇溶液的浓度范围为1-40wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的50wt％-400wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，充分反应的时间为4-12h。
本发明还提供了一种制备上述绿色包装材料的方法，包括以下步骤：
方法一：取将1-10质量份反应性膨润土加入到氯仿中得到均匀溶液，之后将60-85质量份生物降解聚酯A和15-40质量份生物降解聚酯B溶解到该溶液中，再将上述溶液浇筑成膜，即可得到高阻隔绿色包装材料。
或者，
方法二：将1-10质量份反应性膨润土、60-85质量份生物降解聚酯A和15-40质量份生物降解聚酯B通过挤出机或密炼机在熔融共混，然后通过成型工艺即可得到高阻隔绿色包装材料。
在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混的温度为聚酯A的熔点以上1-30℃。
在本发明的一种实施方式中，所述成型工艺包括模压、吹塑、流延、压延和双向拉伸成型中的至少一种。
本发明还提供了所述绿色包装材料的应用，即上述绿色包装材料可用于日于食品、日用品、建材、化工和医药的包装领域。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种高阻隔绿色包装材料可以在传统高分子材料加工设备上实现，环境友好、容易实现工业化生产。本发明有益的技术效果在于：本发明的绿色包装材料具有极高的气体阻隔性、机械强度及韧性。这是由于反应性膨润土可以和聚合物组分发生原位增容反应，改善各组分之间相容性，提高了膨润土在聚酯中的分散程度，在极大程度上发挥了柔性聚酯B的增韧作用；反应性膨润土作为一种片状无机填料，提高包装材料的机械强度和气体阻隔能力；此外，反应性膨润土可以促进聚酯的结晶能力，进一步提高包装材料的机械强度和气体阻隔能力。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
实施例1：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到200mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液；然后将0.5g过氧化二苯甲酰、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、50g苯乙烯和5g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到反应性膨润土(RBC)。
制备包装材料：
将0.4g反应性膨润土加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
实施例2：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将3g乙烯基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将80g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将1g过氧化二苯甲酰、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、60g苯乙烯和10g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应10h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将50g反应性膨润土、800g PHA和200g PPC通过双螺杆挤出机在170℃下熔融共混，然后在170-180℃下吹塑成型得到高阻隔绿色包装材料。
实施例3：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将7g乙烯基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将85g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将2g过氧化二苯甲酰、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、70g苯乙烯和8g份BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应10h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将60g反应性膨润土、750g PGA和250g PBAT通过挤出机在220℃熔融共混，然后在220-230℃下模压成型得到高阻隔绿色包装材料。
实施例4：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将6g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将90g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应6h得到得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将0.8g过氧化二苯甲酰、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、85g苯乙烯和3g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应10h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将15g反应性膨润土、750g PLA和250g PCL通过挤出机在185℃熔融共混，然后通过双向拉伸工艺成型得到高阻隔绿色包装材料。
实施例5：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将1.5g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应6h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将1.2g过氧化二苯甲酰、35g甲基丙烯酸缩水甘油酯、65g苯乙烯和4g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应10h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将80g反应性膨润土、600g PLA和400g PPC通过挤出机在170℃熔融共混，然后通过流延工艺成型得到高阻隔绿色包装材料。
实施例6：
参照实施例1，仅改变RBC制备过程中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将0.5g过氧化二苯甲酰、80g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g苯乙烯和5g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将0.4g反应性膨润土加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
实施例7：
参照实施例1，仅改变RBC制备过程中BC-偶联剂的含量：
一种高阻隔绿色包装材料，所述方法包括以下步骤：
制备反应性膨润土(RBC)：
(1)首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
(2)首先将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将0.5g过氧化二苯甲酰、80g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g苯乙烯和40g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到反应性膨润土(RBC)；
制备包装材料：
将0.4g反应性膨润土加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
为了考察本发明方法制备的绿色包装材料的气体阻隔及机械性能，对实施例1-7所得样品进行了测试。
绿色包装材料的氧气阻隔性能采用济南兰光机电技术有限公司生产的VAC-V2型压差法气体渗透仪在在23℃和63.5％湿度下进行测试，参考ASTM标准F2622-08。水蒸气阻隔性能采用济南兰光机电技术有限公司生产的W3-060型水蒸气渗透仪在38℃和90％湿度下进行测试，结果如表1所示。
表1 实施例1-7所得包装材料的阻隔性能结果
绿色包装材料的机械性能采用美国英斯特朗公司生产的Instron 5967型拉力机测试其机械性能，参考国标GBT529-2008，测试结果如表2所示。
表2 实施例1-7所得包装材料的力学性能结果
对比例1：
与实施例1相比，将反应性膨润土替换为多元环氧扩链剂(ADR)和BC-偶联剂，制备高阻隔绿色包装材料，具体如下：
首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
将0.4g BC-偶联剂和0.2g ADR加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
对比例2：
与实施例1相比，将反应性膨润土替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物和BC，制备高阻隔绿色包装材料，具体如下：
首先将8g聚乙烯醇加入到100ml去离子水中得到聚乙烯醇溶液；然后将0.5g过氧化二苯甲酰、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50g苯乙烯均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物。
取0.4g BC和0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
对比例3：
与实施例1相比，将反应性膨润土替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物和BC-偶联剂，制备高阻隔绿色包装材料，具体如下：
首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
将8g聚乙烯醇加入到100ml去离子水中得到聚乙烯醇溶液；然后将0.5g过氧化二苯甲酰、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50g苯乙烯均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物。
取0.4g BC和0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物加入到200mL氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
对比例4：
与实施例1相比，将甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯质量投料比调整为4：96，制备高阻隔绿色包装材料，具体如下：
首先将4g甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂水解在500mL去离子水中得到均相溶液，之后将100g膨润土(BC)加入该溶液中，在80℃下反应4h得到硅烷偶联剂改性的BC(BC-偶联剂)；
将8g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中得到聚乙烯醇溶液。然后将0.5g过氧化二苯甲酰、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、96g苯乙烯和5g BC-偶联剂均匀加入到该均相溶液，加热至75-85℃反应8h得到反应性膨润土(RBC)；
将0.4g反应性膨润土加入到200ml氯仿中得到均匀溶液，之后将7g PLA和3g PBAT溶解到该溶液中，再将上述溶液常温下浇筑成膜，得到高阻隔绿色包装材料。
采用实施例中提及的相同的方法，测定对比实施例中的包装材料性能。结果如表3所示。
表3
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绿色包装材料，其特征在于，其原料按照各自质量份数配比，包括：生物降解聚酯A 60-85份，生物降解聚酯B15-40份，反应性膨润土1-10份；
其中，生物降解聚酯A为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸中的至少一种；生物降解聚酯B为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种；反应性膨润土是将硅烷偶联剂改性的膨润土与甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯通过自由基共聚合反应得到的。
2.根据权利要求1所述的绿色包装材料，其特征在于，反应性膨润土通过以下步骤制备得到：
(1)将硅烷偶联剂分散在去离子水中得到硅烷偶联剂溶液，之后将膨润土BC加入硅烷偶联剂溶液中，在加热条件下充分反应，结束后分离得到硅烷偶联剂改性的膨润土，记作BC-偶联剂；其中硅烷偶联剂质量为BC质量的0.5％-10％；
(2)将聚乙烯醇加入到去离子水中，溶解得到聚乙烯醇溶液；然后将引发剂、BC-偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，分别加入到聚乙烯醇溶液中，加热至75-85℃充分反应后得到反应性膨润土，记作RBC。
3.根据权利要求2所述的绿色包装材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的10％-50％。
4.根据权利要求2所述的绿色包装材料，其特征在于，所述BC-偶联剂含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的3％-20％。
5.根据权利要求2所述的绿色包装材料，其特征在于，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯总质量的0.01％-3％。
6.根据权利要求2所述的绿色包装材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的绿色包装材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为分子中含有C＝C双键的硅烷偶联剂中的至少一种；所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的绿色包装材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
方法一：取将1-10质量份反应性膨润土加入到氯仿中得到均匀溶液，之后将60-85质量份生物降解聚酯A和15-40质量份生物降解聚酯B溶解到该溶液中，再将上述溶液浇筑成膜，即可得到高阻隔绿色包装材料；
或者，
方法二：将1-10质量份反应性膨润土、60-85质量份生物降解聚酯A和15-40质量份生物降解聚酯B通过挤出机或密炼机在熔融共混，然后通过成型工艺即可得到高阻隔绿色包装材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为聚酯A的熔点以上1-30℃。
10.权利要求1-7任一项所述的绿色包装材料在食品、日用品、建材、化工和医药的包装领域中的应用。
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