CN115286890B - 一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备包裹碳酸钙、制备改性液、改性、后处理；所述制备包裹碳酸钙，将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，球磨结束后进行紫外照射，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；本发明能够提高制备的阻燃剂与塑料制品的相容性，即保证阻燃剂不影响塑料制品的强度和耐低温性的同时，避免制备的阻燃剂发生团聚，并提高制备的阻燃剂的耐高温性。

Description

一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法。
背景技术
甲基八溴醚属于添加型阻燃剂，具有用量低、阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点，主要用于聚苯乙烯、聚丙烯和其它苯乙烯树脂中。甲基八溴醚的外观为白色结晶粉末，可溶于丙酮、酯等有机溶剂，对热和紫外光的稳定性好，且阻燃作用高于溴系芳香族阻燃剂，热稳定性能好，适用于加工温度较高的塑料制品的制备中。
但是直接将甲基八溴醚加入塑料制品的制备中，存在与塑料制品之间的相容性差的问题，会影响塑料制品的强度和耐低温性，目前最常用的解决方法为对甲基八溴醚进行微胶囊化或者偶联改性，微胶囊化主要是将甲基八溴醚分散成微粒，利用天然的或者合成的聚合物材料，在其表面形成一层惰性的保护膜，在燃烧发生时，微胶囊破坏，释放出阻燃剂，达到阻燃效果，但是微胶囊的热稳定性差，在高温下长期使用时，微胶囊易被破坏，破坏后的微胶囊会对塑料制品的强度造成影响；偶联改性主要是通过在甲基八溴醚表面添加偶联改性剂，从而提高甲基八溴醚与塑料制品的相容性，但是偶联后的甲基八溴醚易发生团聚。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，能够提高制备的阻燃剂与塑料制品的相容性，即保证阻燃剂不影响塑料制品的强度和耐低温性的同时，避免制备的阻燃剂发生团聚，并提高制备的阻燃剂的耐高温性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：制备包裹碳酸钙、制备改性液、改性、后处理。
所述制备包裹碳酸钙，将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为10-12:1，转速为300-320rpm，温度为70-75℃，时间为35-40min，球磨结束后进行紫外照射，控制紫外照射时的紫外线波长为330-350nm，温度为40-45℃，时间为45-50min，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；
所述制备包裹碳酸钙中，纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素的重量比为50-52:4-6:3-5:1-2:7-9；
所述制备包裹碳酸钙中，所述纳米碳酸钙的粒径为50-80nm。
所述制备改性液，将包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水混合后，置于40-45℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为100-120rpm，时间为20-25min，搅拌结束得到改性液；
所述制备改性液中，包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水的重量比为13-15:4-6:2-4:3-5:5-8:120-130。
所述改性，将改性液与甲基八溴醚混合后，置于60-65℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为220-250rpm，时间为1-1.2h，搅拌结束得到改性浆料，对改性浆料进行过滤，取滤渣，将滤渣置于60-65℃下干燥至重量不发生变化，得到初级阻燃剂；
所述改性中，改性液与甲基八溴醚的重量比为47-50:18-20。
所述后处理，将初级阻燃剂置于反应容器中，将反应容器的温度控制至60-65℃，搅拌速度控制至200-220rpm，然后向初级阻燃剂中均匀喷淋多巴胺溶液，控制多巴胺溶液的喷淋速度为180-200mL/min，喷淋结束继续搅拌30-35min，然后置于60-65℃下干燥至重量不发生变化，得到阻燃剂；
所述后处理中，初级阻燃剂与多巴胺溶液的重量比为50-52:1；
所述后处理中，所述多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到浓度为2-2.5g/L的盐酸多巴胺溶液，然后加入浓度为25-30g/L的Tris-HCl溶液将盐酸多巴胺溶液的pH控制为8.4-8.6，得到多巴胺溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，制备的含甲基八溴醚的阻燃剂不会对塑料制品的强度产生影响，添加了本发明制备的含甲基八溴醚的阻燃剂后的聚苯乙烯的缺口冲击强度为62.5-65.4kJ/m2，拉伸强度为48.2-50.3MPa，弯曲强度为204-220MPa；
（2）本发明的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，制备的含甲基八溴醚的阻燃剂不会对塑料制品的耐低温性产生影响，添加了本发明制备的含甲基八溴醚的阻燃剂后的聚苯乙烯的在-20℃下的缺口冲击强度为61.8-65.0kJ/m2，拉伸强度为47.1-49.5MPa，弯曲强度为197-211MPa；
（3）本发明的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，制备的含甲基八溴醚的阻燃剂不易团聚；
（4）本发明的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，制备的含甲基八溴醚的阻燃剂不会对塑料制品的耐高温性产生影响，添加了本发明制备的含甲基八溴醚的阻燃剂后的聚苯乙烯在60℃下静置30d后，缺口冲击强度为61.4-64.2kJ/m2，拉伸强度为46.8-49.4MPa，弯曲强度为194-210MPa。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包裹碳酸钙：将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为10:1，转速为300rpm，温度为70℃，时间为35min，球磨结束后进行紫外照射，控制紫外照射时的紫外线波长为330nm，温度为40℃，时间为45min，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；
其中，纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素的重量比为50:4:3:1:7；
所述纳米碳酸钙的粒径为50nm。
2.制备改性液：将包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水混合后，置于40℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为100rpm，时间为20min，搅拌结束得到改性液；
其中，包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水的重量比为13:4:2:3:5:120。
3.改性：将改性液与甲基八溴醚混合后，置于60℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为220rpm，时间为1h，搅拌结束得到改性浆料，对改性浆料进行过滤，取滤渣，将滤渣置于60℃下干燥至重量不发生变化，得到初级阻燃剂；
其中，改性液与甲基八溴醚的重量比为47:18。
4.后处理：将初级阻燃剂置于反应容器中，将反应容器的温度控制至60℃，搅拌速度控制至200rpm，然后向初级阻燃剂中均匀喷淋多巴胺溶液，控制多巴胺溶液的喷淋速度为180mL/min，喷淋结束继续搅拌30min，然后置于60℃下干燥至重量不发生变化，得到阻燃剂；
其中，初级阻燃剂与多巴胺溶液的重量比为50:1；
所述多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到浓度为2g/L的盐酸多巴胺溶液，然后加入浓度为25g/L的Tris-HCl溶液将盐酸多巴胺溶液的pH控制为8.4，得到多巴胺溶液。
实施例2
一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包裹碳酸钙：将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为11:1，转速为310rpm，温度为72℃，时间为37min，球磨结束后进行紫外照射，控制紫外照射时的紫外线波长为340nm，温度为42℃，时间为47min，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；
其中，纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素的重量比为51:5:4:1.5:8；
所述纳米碳酸钙的粒径为60nm。
2.制备改性液：将包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水混合后，置于42℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为110rpm，时间为22min，搅拌结束得到改性液；
其中，包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水的重量比为14:5:3:4:6:125。
3.改性：将改性液与甲基八溴醚混合后，置于62℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为230rpm，时间为1.1h，搅拌结束得到改性浆料，对改性浆料进行过滤，取滤渣，将滤渣置于62℃下干燥至重量不发生变化，得到初级阻燃剂；
其中，改性液与甲基八溴醚的重量比为48:19。
4.后处理：将初级阻燃剂置于反应容器中，将反应容器的温度控制至62℃，搅拌速度控制至210rpm，然后向初级阻燃剂中均匀喷淋多巴胺溶液，控制多巴胺溶液的喷淋速度为190mL/min，喷淋结束继续搅拌32min，然后置于62℃下干燥至重量不发生变化，得到阻燃剂；
其中，初级阻燃剂与多巴胺溶液的重量比为51:1；
所述多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到浓度为2.2g/L的盐酸多巴胺溶液，然后加入浓度为27g/L的Tris-HCl溶液将盐酸多巴胺溶液的pH控制为8.5，得到多巴胺溶液。
实施例3
一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包裹碳酸钙：将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为12:1，转速为320rpm，温度为75℃，时间为40min，球磨结束后进行紫外照射，控制紫外照射时的紫外线波长为350nm，温度为45℃，时间为50min，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；
其中，纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素的重量比为52:6:5:2:9；
所述纳米碳酸钙的粒径为80nm。
2.制备改性液：将包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水混合后，置于45℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为120rpm，时间为25min，搅拌结束得到改性液；
其中，包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水的重量比为15:6:4:5:8:130。
3.改性：将改性液与甲基八溴醚混合后，置于65℃下进行搅拌，控制搅拌时的搅拌速度为250rpm，时间为1.2h，搅拌结束得到改性浆料，对改性浆料进行过滤，取滤渣，将滤渣置于65℃下干燥至重量不发生变化，得到初级阻燃剂；
其中，改性液与甲基八溴醚的重量比为50:20。
4.后处理：将初级阻燃剂置于反应容器中，将反应容器的温度控制至65℃，搅拌速度控制至220rpm，然后向初级阻燃剂中均匀喷淋多巴胺溶液，控制多巴胺溶液的喷淋速度为200mL/min，喷淋结束继续搅拌35min，然后置于65℃下干燥至重量不发生变化，得到阻燃剂；
其中，初级阻燃剂与多巴胺溶液的重量比为52:1；
所述多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到浓度为2.5g/L的盐酸多巴胺溶液，然后加入浓度为30g/L的Tris-HCl溶液将盐酸多巴胺溶液的pH控制为8.6，得到多巴胺溶液。
对比例1
采用实施例1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其不同之处在于：省略第1步制备包裹碳酸钙步骤，并在第2步制备改性液步骤中省略包裹碳酸钙的加入。
对比例2
采用实施例1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其不同之处在于：第2步制备改性液步骤中省略乙二醛的加入，及省略第4步后处理步骤。
试验例1
分别将实施例1-3和对比例1-2制备的含甲基八溴醚的阻燃剂作为原料，按以下重量份数添加至聚苯乙烯中：
聚苯乙烯80份，含甲基八溴醚的阻燃剂10份，硬脂酸钙5份，水滑石10份，碳酸钙5份；
同时，设置空白对照组1和空白对照组2，空白对照组1的原料及重量份数如下：
聚苯乙烯80份，硬脂酸钙5份，水滑石10份，碳酸钙5份；
空白对照组2的原料及重量份数如下：
聚苯乙烯80份，甲基八溴醚10份，硬脂酸钙5份，水滑石10份，碳酸钙5份；
分别将添加了实施例1-3和对比例1-2制备的含甲基八溴醚的阻燃剂的原料，及空白对照组1-2的原料在高速混合机内搅拌均匀后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为200℃，在螺杆的输送、剪切下，进行挤出、冷却、造粒，然后根据测试要求进行成型，得到待测试样，对待测试样的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、-20℃下的缺口冲击强度、-20℃下的拉伸强度、-20℃下的弯曲强度进行测试，测试结果如下：
Figure 875897DEST_PATH_IMAGE001
由上述结果可以看出，空白对照组2的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度最差，说明在不对甲基八溴醚做任何处理的情况下，甲基八溴醚与聚苯乙烯的相容性很差，进而影响了聚苯乙烯的强度；空白对照组1中未添加甲基八溴醚，缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度较高，与空白对照组1相比，添加了实施例1-3和对比例2制备的阻燃剂后的聚苯乙烯的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度并没有明显下降，说明实施例1-3和对比例2制备的阻燃剂与聚苯乙烯的相容性好，但是添加了对比例1制备的阻燃剂后的聚苯乙烯的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度下降比较明显，说明在制备改性液中加入包裹碳酸钙后，能够明显提高阻燃剂与聚苯乙烯的相容性，主要原因在于使用聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素将纳米碳酸钙进行包裹后，对纳米碳酸钙起到了表面活化的作用，然后将包裹后的纳米碳酸钙添加至甲基八溴醚表面，能够提高甲基八溴醚与聚苯乙烯等塑料制品之间的相容性。
对比例1和对比例2制备的阻燃剂均对聚苯乙烯在-20℃的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲强度造成了较大影响，因为包裹后的纳米碳酸钙会提高甲基八溴醚与聚苯乙烯之间的相容性，而且不受低温影响；多巴胺溶液主要用于对表面进行亲水改性，本发明通过在第2步制备改性液步骤中加入乙二醛，及第4步后处理步骤喷淋多巴胺溶液，多巴胺与乙二醛在甲基八溴醚表面进行交联，交联后的甲基八溴醚在低温下仍然能够保持与聚苯乙烯等塑料制品之间的结合力。
试验例2
分别将实施例1-3和对比例1-2制备的含甲基八溴醚的阻燃剂置于温度为30℃，湿度为80%下静置100d，记录是否团聚，记录结果如下：
Figure 996299DEST_PATH_IMAGE002
由上述结果可知，对比例2制备的阻燃剂易团聚，是因为多巴胺与乙二醛在甲基八溴醚表面进行交联，进行表面交联后的甲基八溴醚之间的分子作用力降低，从而减少了团聚。
试验例3
分别将实施例1-3和对比例1-2制备的含甲基八溴醚的阻燃剂作为原料，按以下重量份数添加至聚苯乙烯中：
聚苯乙烯80份，含甲基八溴醚的阻燃剂10份，硬脂酸钙5份，水滑石10份，碳酸钙5份；
同时，设置空白对照组，空白对照组的原料及重量份数如下：
聚苯乙烯80份，硬脂酸钙5份，水滑石10份，碳酸钙5份；
分别将添加了实施例1-3和对比例1-2制备的含甲基八溴醚的阻燃剂的原料，及空白对照组的原料在高速混合机内搅拌均匀后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为200℃，在螺杆的输送、剪切下，进行挤出、冷却、造粒，然后根据测试要求进行成型，得到待测试样，然后分别将待测试样置于60℃下静置30d，然后对缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度进行测试，测试结果如下：
Figure 461522DEST_PATH_IMAGE003
由上述结果可以看出，与空白对照组相比，添加了实施例1-3制备的阻燃剂后的聚苯乙烯在经过高温处理后，缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度并没有明显下降，说明实施例1-3制备的阻燃剂与聚苯乙烯之间的相容性不易受高温影响，但是添加了对比例1-2制备的阻燃剂后的聚苯乙烯的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度下降比较明显，包裹后的纳米碳酸钙对甲基八溴醚的表面活化作用不受高温影响；此外，也说明了交联后的甲基八溴醚在高温下仍然能够保持与聚苯乙烯等塑料制品之间的结合力。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备包裹碳酸钙、制备改性液、改性、后处理；
所述制备包裹碳酸钙，将纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素混合后进行球磨，球磨结束后进行紫外照射，紫外照射结束，得到包裹碳酸钙；
所述制备改性液，将包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水混合后搅拌，搅拌结束得到改性液；
所述改性，将改性液与甲基八溴醚混合后搅拌，搅拌结束得到改性浆料，对改性浆料进行过滤，取滤渣，将滤渣干燥，得到初级阻燃剂；
所述后处理，将初级阻燃剂置于反应容器中，将反应容器的温度控制至60-65℃，开启搅拌，然后向初级阻燃剂中均匀喷淋多巴胺溶液，控制多巴胺溶液的喷淋速度为180-200mL/min，喷淋结束继续搅拌，干燥，得到阻燃剂；
所述后处理中，所述多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到浓度为2-2.5g/L的盐酸多巴胺溶液，然后加入浓度为25-30g/L的Tris-HCl溶液将盐酸多巴胺溶液的pH控制为8.4-8.6，得到多巴胺溶液。
2.根据权利要求1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备包裹碳酸钙中，紫外照射时的紫外线波长为330-350nm，温度为40-45℃，时间为45-50min。
3.根据权利要求1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备包裹碳酸钙中，纳米碳酸钙、聚乙烯醇2488、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羟丙基甲基纤维素的重量比为50-52:4-6:3-5:1-2:7-9；
所述制备包裹碳酸钙中，所述纳米碳酸钙的粒径为50-80nm。
4.根据权利要求1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备改性液中，包裹碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醛、聚乙二醇400、去离子水的重量比为13-15:4-6:2-4:3-5:5-8:120-130。
5.根据权利要求1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述改性中，改性液与甲基八溴醚的重量比为47-50:18-20。
6.根据权利要求1所述的含甲基八溴醚的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述后处理中，初级阻燃剂与多巴胺溶液的重量比为50-52:1。
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