CN101885859B - 阻燃微胶囊及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃微胶囊及其应用。本发明的阻燃微胶囊是由核和包覆所述核的壳组成，所述核为阻燃剂，所述壳为天然纤维。所述壳还包覆人工合成的高分子聚合物或天然纤维素。本发明的阻燃微胶囊通过掺混的方法复合到特定的高分子基体材料中，可制备相应的具有阻燃性能的高分子复合材料。

Description

阻燃微胶囊及其应用
技术领域
本发明涉及阻燃微胶囊及其应用。
背景技术
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。阻燃剂用于化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中，保护塑料制品、纺织品、橡胶、纸制品、粘合剂、木材等使用时不着火或使火焰迟缓蔓延。随着塑料制品在建筑、包装、交通运输、电子电气、家具衣着等领域用量的不断增加，它的燃烧问题日益引起各国的注意。除了含有氟、氯这类卤素的塑料外，其它由碳、氢、氧组成的聚合物都具有不同程度的可燃性。这些塑料燃烧时火烈，而且还伴有烟尘和毒气，所以要根据与树脂的相容性、阻燃效率及成本来选用合适的阻燃剂。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地延长点燃时间或者点燃后自熄或难以点燃；以阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。然而，阻燃剂在实际使用过程中存在的加工困难，不耐迁移、容易析出材料表面，易吸潮、水解，以及在加工过程材料中容易膨胀和产生气泡，回收利用困难，耐候性差等一系列问题。
微胶囊化是利用微胶囊技术将材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜或无机材料而构成的具有核壳结构的复合材料。随着聚合物科学的发展，微胶囊化技术逐渐成熟，因此，包封了各种具有特殊性能和用途的材料的微胶囊也受到了广泛的关注和研究。特别是微胶囊化液态材料的内核为液体，而其外层的高分子膜保持为固态，因此该类材料在宏观上表现为固态颗粒，经壳层材料包封保护后，液态材料与外界环境相分离而得以稳定。同时，聚合物壳层材料或经改性的壳层材料大大增加了被包封材料与基体材料的相容性。因此，微胶囊化阻燃材料可以很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题，从而大大增加了阻燃材料在某些应用领域的实用性。然而，对于微胶囊的囊壁的强度、渗透性以及耐热性还有待于提高，而且主要是成本较高，因此如何有效地降低胶囊材料的制备成本已经成为推广微胶囊技术实际应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃微胶囊及其应用。
本发明所提供的阻燃微胶囊，是由核和包覆所述核的壳组成，所述核为阻燃剂，所述壳为天然纤维。
所述阻燃微胶囊的所述壳外还可包覆人工合成的高分子聚合物。
阻燃剂可以为现有的多种阻燃剂，可根据使用要求选择如下任一种：
十溴二苯醚、四溴双酚A(TBA)、八溴醚(BDDP)、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷(HBCD)、氯化石蜡、得克隆、氯化聚乙烯(CPE)、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、五溴二苯醚、2，2-二(氯甲基)环丙烷(V-6)、氯化铵、溴化环氧树脂、二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯、二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐、六溴环十二烷(HBCD)、三溴苯酚、四溴苯酐、反苯烯二酸双(2，3-二溴丙基)酯、苯氧基四溴双酚A碳酸酯、1，2，3，4-四溴丁烷、(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、1，3-双(2，4，6三溴苯氧基)异丙醇、三氯化锑、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、4，4’-异丙叉双(2，6-二溴苯酚)、2，3-二溴-1-丙醇、四氯临苯二甲酸酐的不饱和聚酯、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物、双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、红磷、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCP)、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)，磷酸三苯酯，ExolitOP1311，ExolitOP1312M1，聚磷酸铵(APP)，季戊四醇，多磷酸铵，磷酸三聚氰胺(MP)，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，氯化四羟四基磷(THPC)，环膦酸酯衍生物，含磷多元醇聚醚，三(-氯乙基)磷酸酯，磷酸锌，亚磷酸三甲酯，磷酸三甲酯，磷酸胍，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸三甲苯酯，三聚氰胺多聚磷酸酯(盐)(MPP)，FR-108，FR-808，FR-NP，三苯基磷(TPP)，乙撑二(四溴苯邻二甲酰亚胺)，反苯烯二酸双(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯(TDCP)，2，2-二(氯甲基)环丙烷(V-6)，甲基磷酸二甲酯(DMMP)，磷酸三(溴苯基)酯(PB-460)，DG-9021，三聚氢胺及其盐(MC、MA)，双氰胺，胍盐，三聚氰胺磷酸盐，氰尿酸三聚氰胺(MCA)，氢氧化镁，氢氧化铝，三氧化二锑，硼酸锌，低硼酸锌水合物，二茂铁，硼酸，TBC，FB((2ZnO·3B2O3·3.5H2O))，六溴环十二烷(HBCD)，氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)，磷酸三异丙基苯酯(IPPP)，阻燃剂FR2003，聚苯醚(PPO)，聚四氟乙烯微粉，水滑石，Reogard1000，阻燃剂SaFRon，FlamestabNORll6，Tin2uviFR，水镁石，有机土，ATH阻燃剂，RDP，Firebrake 415，Firebrake 500，BT-93W，FRC-1，TLG-512，3031，棉织物阻燃剂CP，二异丙苯齐聚物，锑酸钠，氯化钙，FR-303，FR-508A，FR-508B，FR-707，FR-708，FR-P，FR-N或FR-PN等。
所述天然纤维可以是木棉纤维、乳草纤维、丝瓜纤维、竹纤维、天竹纤维、亚麻纤维、羊毛或羽绒等。可以通过机械外力将所述天然纤维制成长度为10μm~1cm的天然微管。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述阻燃物的方法。
本发明所提供的制备所述阻燃物的方法，是将吸附阻燃剂的天然纤维外包覆人工合成的高分子聚合物，获得具有核和壳结构的阻燃物。
本发明所述的阻燃物可用来制备阻燃复合材料。所述阻燃复合材料，是含有所述阻燃物的人工合成的以及天然的高分子聚合物。
上述人工合成的以及天然的高分子聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯异戊二烯共聚物(PIB)。天然纤维素为棉纤维、麻纤维、木纤维、草纤维或醋酸纤维素。
本发明的阻燃微胶囊用切短的具有大比表面积微孔结构的天然微管作为支撑材料，通过微米孔的毛细作用力，将阻燃液体吸入到微孔内，形成阻燃微管。由于毛细管力的作用，阻燃液体很难从微孔中溢出，再进一步用聚合物对阻燃微管封壁、封端，解决了液体阻燃剂的流动性问题。本发明的阻燃微胶囊所用的支撑材料是廉价易得的天然微管。如其中的木棉纤维是一种具有大比表面积、大中空度结构的天然微米级纤维素纤维，中空度高达80～90％，是现有的人工制备方法难以达到的，用于制造包封材料比现有的任何合成纤维都更有优势；且木棉纤维热稳定性好，在250℃下基本不发生热降解。同时，木棉纤维的化学稳定性较好，只在高浓度的强酸中才可溶解。并且，其特殊的亲油疏水的浸润性能在加工过程中可被利用。
本发明的阻燃微胶囊通过掺混的方法复合到特定的高分子基体材料中，可制备相应的具有阻燃性能的高分子复合材料。阻燃微胶囊的颗粒形态在实际工艺过程中能更好地均匀分散在基体材料中，微米级尺寸的阻燃微胶囊可以保持制品的外观不受影响。具有一定长径比的阻燃微胶囊对基体材料还有微纤增强作用，提高基体材料的力学性能，从而赋予高分子复合材料高的阻燃性能及机械强度。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。
实施例1.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到50-200μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于阻燃剂RDT液体(浙江万盛化工有限公司，产品品牌：WSFR)中，浸泡0.5小时使微管对阻燃剂液体吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满阻燃剂，获得阻燃微管1；
(3)阻燃微管1的包封
上述阻燃微管1的溶液中滴加2g尿素甲醛预聚物(尿素甲醛预聚物是将2ml体积分数为36％的甲醛水溶液加1g尿素搅拌到全溶解，升温到60℃，保温15min得到的)，提高温度到97～98℃，反应1小时。生成的脲醛树脂聚合物在木棉纤维周围界面相分离沉积，使阻燃微管1外包封脲醛树脂层，获得阻燃微胶囊1；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊1与聚氨酯按照质量比为1∶10掺混到含有30％(质量百分含量)的聚氨酯的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，铺膜成型为阻燃聚氨酯复合材料1。
纯聚氨酯(A)、含木棉管的聚氨酯(B)、直接添加RDT的聚氨酯(C)和所制备的阻燃聚氨酯复合材料1(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表1。
从实验得到的结果数据可以看出，直接添加RDT的聚氨酯和所制备的阻燃聚氨酯复合材料1较纯聚氨酯的阻燃性能都有大幅提高。阻燃微胶囊1并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例2.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到200μm-2mm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于90％(质量百分含量)的红磷的乙醇溶液中，浸泡0.5小时使微管对红磷的乙醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满红磷的乙醇溶液，获得阻燃微管2；
(3)阻燃微管2的包封
将阻燃微管2中的乙醇挥发掉，然后浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，反应1分钟，利用界面沉积反应使微胶囊化的阻燃材料外包封醋酸纤维素层，获得阻燃微胶囊2；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊2与聚丙烯腈按照质量比为1∶20掺混到30％(质量百分含量)的聚丙烯腈的二甲基乙酰胺溶液中，60℃下烘干溶剂后得到阻燃高分子复合材料2。
纯聚丙烯腈(A)、含木棉管的聚丙烯腈(B)、直接添加红磷的聚丙烯腈(C)和所制备的阻燃高分子复合材料2(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表2。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊2并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例3.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然乳草纤维用机械外力均匀切短到2-10mm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然乳草纤维微管分散于80％(质量百分含量)的三聚氢胺的甲醇溶液中，浸泡0.5小时使微管对三聚氢胺的甲醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满三聚氢胺的甲醇溶液，获得阻燃微管3；
(3)阻燃微管3的包封
将阻燃微管3中的甲醇挥发掉，然后浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，反应10分钟小时，利用界面沉积反应，使微胶囊化的阻燃材料外包封聚丙烯腈层，获得阻燃微胶囊3；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊3与聚氨酯按照质量比为1∶5掺混到30％(质量百分含量)的聚氨酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃下烘干溶剂后得到阻燃高分子复合材料3。
纯聚氨酯(A)、含乳草纤维管的聚氨酯(B)、直接添加三聚氰胺的聚氨酯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料3(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表3。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊3并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例4.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然亚麻纤维用机械外力均匀切短到50-100μm；
(2)阻燃剂液体填充的天然微管
将步骤(1)中切短的天然亚麻纤维微管分散于液态聚磷酸铵中，浸泡0.5小时使微管对聚磷酸铵的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满液态聚磷酸铵，获得阻燃微管4；
(3)阻燃微管4的包封
阻燃微管4浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，利用界面沉积反应使微胶囊化的阻燃材料外包封醋酸纤维素层，获得阻燃微胶囊4；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊4与酚醛树脂按照质量比为1∶20掺混到90％(质量百分含量)的酚醛树脂的乙醇溶液中，60℃下烘干溶剂后得到阻燃高分子复合材料4。
纯酚醛树脂(A)、含亚麻纤维管的酚醛树脂(B)、直接添加聚磷酸铵的酚醛树脂(C)和所制备的阻燃高分子复合材料4(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表4。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊4并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例5.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到10-50μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然棉纤维微管分散于60％(质量百分含量)的四溴双酚A(TBA)的甲醇溶液中，浸泡0.5小时使微管对四溴双酚A(TBA)的甲醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满四溴双酚A(TBA)的甲醇溶液，获得阻燃微管5；
(3)阻燃微管5的包封
阻燃微管5中甲醇挥发掉，然后浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，利用界面沉积反应，使阻燃微管5外包封醋酸纤维素层，获得阻燃微胶囊5；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊5与双酚A和环氧氯丙烷按照质量比为1∶8∶1掺混到双酚A和环氧氯丙烷混合液中，在NaOH催化下得到预聚物，然后在室温下用等当量的乙二胺交联固化后得到阻燃高分子复合材料5。
纯环氧树脂(A)、含木棉管的环氧树脂(B)、直接添加四溴双酚A的环氧树脂(C)和所制备的阻燃高分子复合材料5(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表5。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊5并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例6.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然乳草纤维用机械外力均匀切短到100-500μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然乳草纤维微管分散于60％(质量百分含量)的氯化聚乙烯(CPE)的乙醇溶液中，浸泡0.5小时使微管对氯化聚乙烯的乙醇溶液毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满阻燃剂液体，获得阻燃微管5；
(3)阻燃微管5的包封
阻燃微管5浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，利用界面沉积反应，使阻燃微管5外包封聚丙烯腈层，获得阻燃微胶囊5；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊5与聚丙烯腈按照质量比为1∶10掺混到聚氨酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃下烘干溶剂后得到阻燃高分子复合材料6。
纯聚丙烯腈(A)、含乳草纤维管的聚丙烯腈(B)、直接添加氯化聚乙烯的聚丙烯腈(C)和所制备的阻燃高分子复合材料6(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表6。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊6并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例7.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然竹纤维用机械外力均匀切短到500-1000μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然竹纤维微管分散于70％(质量百分含量)的氯化石蜡(含氯量为65％～70％)的甲醇溶液中，浸泡15分钟使微管对氯化石蜡(含氯量为65％～70％)的甲醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满氯化石蜡(含氯量为65％～70％)的甲醇溶液，获得阻燃微管7；
(3)阻燃微管7的包封
阻燃微管7中甲醇挥发掉，然后浸渍于苯酚和甲醛摩尔比为6∶5的混合液(含3％(质量百分含量)草酸，草酸为催化剂)中进行反应，利用界面缩聚反应使阻燃微胶囊外包封酚醛竹纤维素层，获得阻燃微胶囊7；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊7与聚苯乙烯按照质量比为1∶5混合，得到阻燃高分子复合材料7。
纯聚苯乙烯(A)、含竹纤维管的聚苯乙烯(B)、直接添加氯化石蜡的聚苯乙烯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料7(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表7。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊7并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例8.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到1000-2000μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于60％(质量百分含量)的磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量为65％～70％)的乙醇溶液中，浸泡1小时使微管对磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量为65％～70％)的乙醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量为65％～70％)的乙醇溶液，获得阻燃微管8；
(3)阻燃微管8的包封
将阻燃微管8中乙醇挥发掉，然后浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，反应0.5小时，利用界面沉积反应使阻燃微管8外包封醋酸纤维素层，获得阻燃微胶囊8；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊8与聚氨酯按照质量比为1∶8混合得到阻燃高分子复合材料8。
纯聚氨酯(A)、含木棉管的聚氨酯(B)、直接添加磷酸三(2-氯乙基)酯的聚氨酯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料8(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表8。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊8并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例9.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到2000-3000μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于50％(质量百分含量)的六溴环十二烷(HBCD)(含溴量为74.7％)的乙醇溶液中，浸泡0.5小时使微管对六溴环十二烷(HBCD)(含溴量为74.7％)的乙醇溶液的毛细吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满六溴环十二烷(HBCD)(含溴量为74.7％)的乙醇溶液，获得阻燃微管9；
(3)阻燃微管9的包封
将阻燃微管9中的乙醇挥发掉，然后浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，利用界面沉积反应使阻燃微管9外包封醋酸纤维素层，获得阻燃微胶囊9；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊9与聚碳酸酯按照质量比为1∶9混合直接加入到聚碳酸酯中，得到阻燃高分子复合材料9。
纯聚碳酸酯(A)、含木棉管的聚碳酸酯(B)、直接添加六溴环十二烷的聚碳酸酯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料9(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表9。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊9并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例10.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到3-4mm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于80％(质量百分含量)的磷酸三苯酯的丙酮溶液中，浸泡1小时使微管对磷酸三苯酯的丙酮溶液吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满磷酸三苯酯的丙酮溶液，获得阻燃微管10；
(3)阻燃微管10的包封
将阻燃微管10中丙酮挥发掉，然后浸渍于2g尿素甲醛预聚物(尿素甲醛预聚物是将2ml体积分数为36％的甲醛水溶液加1g尿素搅拌到全溶解，升温到60℃，保温15min得到的)，提高温度到97～98℃，反应1小时。生成的脲醛树脂聚合物在木棉纤维周围界面相分离沉积，使阻燃微管10外包封脲醛树脂层，获得阻燃微胶囊10；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊10掺混到丁二烯异戊二烯共聚物(PIB)中，质量比为1∶9，得到阻燃高分子复合材料10。
纯丁二烯异戊二烯共聚物(A)、含木棉管的丁二烯异戊二烯共聚物(B)、直接添加磷酸三苯酯的丁二烯异戊二烯共聚物(C)和所制备的阻燃高分子复合材料10(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表10。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊10并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例11.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然亚麻纤维用机械外力均匀切短到4000-5000μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然亚麻纤维微管分散于70％(质量百分含量)的四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚的丙酮溶液中，浸泡0.5小时使微管对四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚的丙酮溶液的吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚的丙酮溶液，获得阻燃微管11；
(3)阻燃微管11的包封
将阻燃微管11中的丙酮挥发掉，然后浸渍于2g对苯二甲酸乙二醇酯低聚物中(将2ml对苯二甲酸和稍过量甲醇预先酯化，蒸出水分以及多余的甲醇以及苯甲酸等低沸物，再经精馏得到的纯对苯二甲酸二甲酯，提高熔体温度到190-200℃，以醋酸镉和三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约为1∶2.4)进行酯交换得到反应得到)，在283℃下，以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚生成PET树脂聚合物，使阻燃微管11外包封PET树脂层，获得阻燃微胶囊11；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊11按照质量比为1∶8掺混到聚碳酸酯的熔体中，热压成型，得到阻燃高分子复合材料11。
纯聚碳酸酯(A)、含亚麻纤维管的聚碳酸酯(B)、直接添加四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚的聚碳酸酯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料11(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表11。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊11并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例12.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到5000-10000μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木棉纤维微管分散于阻燃剂80％(质量百分含量)的Reogard1000的丙酮溶液中，浸泡1小时使微管对阻燃剂液体吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满Reogard1000的丙酮溶液，获得阻燃微管12；
(3)阻燃微管12的包封
将阻燃微管12中的丙酮挥发掉，然后浸渍于2g尿素甲醛预聚物中(尿素甲醛预聚物是将2ml体积分数为36％的甲醛水溶液加1g尿素搅拌到全溶解，升温到60℃，保温15min得到的)，提高温度到97～98℃，反应1小时。生成的脲醛树脂聚合物在木棉纤维周围界面相分离沉积，使阻燃微管12外包封脲醛树脂层，获得阻燃微胶囊12；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊12按照质量比为1∶7直接掺混到聚丙烯中，注塑成型，得到阻燃高分子复合材料12。
纯聚丙烯(A)、含木棉管的聚丙烯(B)、直接添加Reogard1000的聚丙烯(C)和所制备的阻燃高分子复合材料12(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表12。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊12并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例13.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然亚麻纤维用机械外力均匀切短到50-500μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然亚麻纤维微管分散于90％(质量百分含量)的阻燃剂Exolit RP的丙酮溶液中，浸泡1.5小时，使微管对Exolit RP的丙酮溶液吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满Exolit RP的丙酮溶液，获得阻燃微管13；
(3)阻燃微管13的包封
将阻燃微管13中丙酮挥发掉，然后置于二氯二苯砜和硫化钠的N-甲基吡咯烷酮溶液(1∶1∶1)中，在260～220℃下聚合2-8h，使阻燃微管13外包裹聚苯硫醚砜树脂层，获得阻燃微胶囊13；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊13按照质量比为1∶5掺混到PA66中，注塑成型，得到阻燃高分子复合材料13。
纯PA66(A)、含亚麻纤维管的PA66(B)、直接添加阻燃剂Exolit RP的PA66(C)和所制备的阻燃高分子复合材料13(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表13。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊13并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例14.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然乳草纤维用机械外力均匀切短到50-200μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然乳草纤维微管分散于90％(质量百分含量)阻燃剂SaFRon的丙酮溶液中，浸泡2小时，使微管对SaFRon的丙酮溶液吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满SaFRon的丙酮溶液，获得阻燃微管14；
(3)阻燃微管14的包封
将阻燃微管14中丙酮挥发掉，然后浸渍于2g醇酸树脂的预聚物(醇酸树脂的预聚物是将干性油与甘油在240℃下共热，在酯交换碱催化剂的作用下醇解和酯交换，形成甘油单酯或二元醇)中，加入邻苯二甲酸酐，进行共缩聚酯化，温度条件与上面相同，使阻燃微管14外包封醇酸树脂层，获得阻燃微胶囊14；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊14按照质量比为1∶9掺混到PET中，注塑成型，得到阻燃高分子复合材料14。
纯PET(A)、含乳草纤维管的PET(B)、直接添加阻燃剂SaFRon的PET(C)和所制备的阻燃高分子复合材料14(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表14。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊14并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例15.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维用机械外力均匀切短到100-500μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木绵纤维微管分散于70％(质量百分含量)的阻燃剂TBC(1，3，5-三(2，3-二溴)丙基-2，4，6-三氧三嗪)的丙酮溶液中，浸泡0.5小时，使微管对TBC的丙酮溶液吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满TBC的丙酮溶液，获得阻燃微管15；
(3)阻燃微管15的包封
将阻燃微管15中的丙酮挥发掉，然后浸渍于2g对苯二甲酸乙二醇酯低聚物中(对苯二甲酸乙二醇酯低聚物是将2ml对苯二甲酸和稍过量甲醇预先酯化，蒸出水分以及多余的甲醇、苯甲酸等低沸物，再经精馏得到的纯对苯二甲酸二甲酯，提高熔体温度到190-200℃，以醋酸镉和三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约为1∶2.4)进行酯交换反应得到的)，在283℃下，以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚生成PET树脂聚合物，使阻燃微管外包封PET树脂层，获得阻燃微胶囊15。
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊15按照质量比为1∶8掺混到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中，注塑成型，得到阻燃高分子复合材料15。
纯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)、含木棉管的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)、直接添加阻燃剂TBC(1，3，5-三(2，3-二溴)丙基-2，4，6-三氧三嗪)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(C)和所制备的阻燃高分子复合材料15(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表15。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊15并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
实施例16.阻燃微胶囊
一、制备微胶囊
(1)切短天然微管
将1g天然木棉纤维利用机械外力均匀切短到10-300μm；
(2)阻燃剂液体填充天然微管
将步骤(1)中切短的天然木绵纤维微管分散于60％(质量百分含量)的阻燃剂1，2，3，4-四溴丁烷的乙醇溶液中，浸泡0.5小时，使微管对1，2，3，4-四溴丁烷的乙醇溶液吸收达到平衡，使切短的天然微管内充满1，2，3，4-四溴丁烷的乙醇溶液，获得阻燃微管16；
(3)阻燃微管16的包封
将阻燃微管16中乙醇挥发掉，然后置于二氯二苯砜和硫化钠的N-甲基吡咯烷酮溶液(1∶1∶1)中，在260～220℃下聚合2-8h，使阻燃微管外包裹聚苯硫醚砜树脂层，获得阻燃微胶囊16；
二、制备阻燃高分子复合材料
将阻燃微胶囊16按照质量比为1∶5掺混到聚甲醛POM熔体中，注塑成型，得到阻燃高分子复合材料16。
纯聚甲醛(A)、含木棉管的聚甲醛(B)、直接添加阻燃剂1，2，3，4-四溴丁烷的聚甲醛(C)和所制备的阻燃高分子复合材料16(D)的氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验(UL-94)结果见表16。
从实验得到的结果数据可以看出，阻燃微胶囊16并没有影响阻燃剂性能的发挥，同时能很好地解决使用过程中极易渗透迁移、相分离等严重问题。
表1.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表2.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表3.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表4.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表5.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表6.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表7.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表8.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表9.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表10.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表11.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表12.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表13.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表14.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表15.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果
表16.氧指数(LOI)和塑料燃烧性能试验结果

Claims (6)

1.一种阻燃微胶囊，至少由核和包覆所述核的壳组成，所述核为阻燃剂，所述壳为天然纤维；
所述阻燃微胶囊的壳还包覆人工合成的高分子聚合物或天然纤维素；
所述人工合成的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脲醛树脂、聚苯硫醚砜树脂或醇酸树脂；所述的天然纤维素为醋酸纤维素；
所述阻燃剂为红磷、三聚氰胺、聚磷酸铵、四溴双酚A、氯化聚乙烯、氯化石蜡、磷酸三(2-氯乙基)酯、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基)醚、Reogard1000、Exolit RP、SaFRon、1，3，5-三（2，3-二溴）丙基-2，4，6-三氧三嗪或1，2，3，4-四溴丁烷。
2.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于：所述天然纤维为如下至少一种：木棉纤维、乳草纤维、丝瓜纤维、竹纤维、天竹纤维、亚麻纤维、羊毛和羽绒。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于：所述天然纤维的长度为10μm~1cm。
4.制备权利要求1至3中任一所述阻燃微胶囊的方法，是将吸附阻燃剂的天然纤维外包覆人工合成的高分子聚合物，获得阻燃微胶囊。
5.权利要求1至3中任一所述的阻燃微胶囊或权利要求4所述的方法在制备阻燃复合材料中的应用。
6.一种阻燃复合材料，是含有权利要求1至3中任一所述阻燃微胶囊的人工合成的高分子聚合物或天然纤维素；
所述人工合成的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物；所述的天然纤维素为棉纤维、麻纤维、木纤维、草纤维或醋酸纤维素。
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