CN111138717A - 一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法。该方法包括：（1）将红磷与表面改性剂混合，加入球磨机中球磨，再将混合物转移至砂磨机中砂磨，得到纳米级红磷悬浮液，所述表面改性剂为磷酸酯、硅油或石蜡油；（2）将制备的纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂混合，升温至80～100℃，固化0.5～3小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。本发明直接将红磷分散在疏水性的表面改性剂中进行超细研磨，可有效防止红磷颗粒的聚集，可得到纳米级包覆红磷。制备过程避免了水的使用，既去除了危险性较高的红磷干燥工序，又避免产生废水。

Description

一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及塑料助剂领域，特别涉及一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法。
背景技术
红磷是一种应用广泛的无卤阻燃剂，阻燃效率高。与其它阻燃剂相比，达到相同阻燃效果所需添加量较少，从而对材料的力学性能影响较小。然而，工业生产的红磷粒径较大，在聚合物材料中的分散性较差，影响其阻燃性能。此外，红磷暴露在空气中容易吸潮，且易氧化生成磷酸并释放出剧毒的磷化氢气体。因此，需将工业红磷进行超细研磨，并在红磷表面包覆疏水性材料，以增加红磷阻燃剂的分散性，提高其阻燃性能，延长其储存和使用期限。
目前，包覆红磷阻燃剂的生产工艺一般以水为分散介质，包括：将工业红磷分散在水中进行超细研磨，再在水相中进行无机或有机包覆（何影翠等，化学与黏合，2014，36，279-281；李友凤等，无机盐工业，2010，42，14-16；杨福兴等，塑料，2018，47，107-110；朱超等，现代化工，2015，35，116-118；熊联明，博士学位论文，中南大学，2004），脱水，干燥。所得包覆红磷的平均粒径为5~10µm。现有生产工艺存在以下问题：（1）超细处理后的红磷在干燥过程中容易团聚，很难得到纳米级包覆红磷；（2）红磷的干燥工艺运行较困难，极易发生着火爆炸危险；（3）产生大量含磷废水。
因此，开发一种纳米级包覆红磷阻燃剂的非水相制备方法，以提高其在聚合物材料中的分散性和阻燃性，仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，该方法未涉及水的使用，无需干燥，得到的产品粒径达到纳米级，且生产过程避免了产生含磷废水。
本发明所提供的一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料红磷与表面改性剂混合，加入球磨机中，球磨4～12小时，再将混合物转移至砂磨机中砂磨，得到纳米级红磷悬浮液，其中，表面改性剂为磷酸酯、硅油、石蜡油、油酸或蓖麻油；
（2）将步骤（1）制备的纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂混合，升温至80～100℃，固化0.5～3小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。
进一步的，所述步骤（1）中原料红磷的粒度大于或等于320目。
进一步的，所述步骤（1）中砂磨工艺为连续式砂磨。
进一步的，所述步骤（1）中红磷与表面改性剂的质量比为1：0.8～1.2
进一步的，所述步骤（2）中蜜胺树脂为油溶性的蜜胺树脂。
进一步的，所述步骤（2）中纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂的质量比为1：0.05～0.2。
本发明涉及纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，直接将红磷分散在疏水性的表面改性剂中进行超细研磨，避免了水的使用。与现有技术方案相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：（1）研磨后的红磷表面附着有疏水性的表面改性剂，可有效防止红磷颗粒的聚集，得到纳米级红磷；（2）红磷表面附着的表面改性剂呈疏水性，有利于蜜胺树脂的包覆，进而制备得到纳米级包覆红磷；（3）制备过程未采用水为分散介质，既去除了危险性较高的红磷干燥工序，又避免产生废水。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1
将质量比为1：1的红磷与石蜡油混合，加入球磨机中，球磨8小时后，再将混合物转移至砂磨机中连续砂磨，得到纳米级红磷悬浮液；再将纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂按照质量比为1：0.1混合，升温至90℃，固化2小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。
实施例2
制备过程同实施例1，仅将石蜡油替换为磷酸酯。
实施例3
制备过程同实施例1，仅将石蜡油替换为硅油。
实施例4
将质量比为1：0.8的红磷与油酸混合，加入球磨机中，球磨12小时后，再将混合物转移至砂磨机中砂磨，得到纳米级红磷悬浮液；再将纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂按照质量比为1：0.05混合，升温至80℃，固化3小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。
实施例5
将质量比为1：1.2的红磷与蓖麻油混合，加入球磨机中，球磨4小时后，再将混合物转移至砂磨机中连续砂磨，得到纳米级红磷悬浮液；再将纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂按照质量比为1：0.2混合，升温至100℃，固化0.5小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。
性能测试实验：
采用激光粒度仪检测纳米级包覆红磷阻燃剂产品的平均粒径，参照《GB/T 16913-2008》的方法检测其吸湿率；抗氧化性测试：分别称取10.00g红磷样品于含200ml蒸馏水的三口烧瓶中，将溶液煮沸1小时后过滤并去掉初始滤液，向100ml该滤液中加入10.00g分析纯氯化钠，溶解后用标准氢氧化钠溶液滴定滤液中因氧化形成的含氧酸，以每克红磷消耗的氢氧化钠毫克数来表示其抗氧化性；测试结果见表1。
Figure 769735DEST_PATH_IMAGE001
从表1结果可知，采用本发明提供的技术方案，可以得到纳米级包覆红磷阻燃剂，且产品的吸湿率低，抗氧化性能好。因制备过程未采用水为分散介质，既节省了危险性较高的红磷干燥工序，又避免产生废水。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料红磷与表面改性剂混合，加入球磨机中，球磨4～12小时，再将混合物转移至砂磨机中砂磨，得到纳米级红磷悬浮液，其中，表面改性剂为磷酸酯、硅油、石蜡油、油酸或蓖麻油；
（2）将步骤（1）制备的纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂混合，升温至80～100℃，固化0.5～3小时，过滤分离，得到纳米级包覆红磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中原料红磷的粒度大于或等于320目。
3.根据权利要求1所述的纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中砂磨工艺为连续式砂磨。
4.根据权利要求1所述的纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中红磷与表面改性剂的质量比为1：0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中蜜胺树脂为油溶性的蜜胺树脂。
6.根据权利要求1所述的纳米级包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳米级红磷悬浮液与蜜胺树脂的质量比为1：0.05～0.2。
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