CN109705403B - 三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法，该产品是在赤磷颗粒表面包覆一层三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：（1）、三聚氰胺和氰尿酸混合粉碎至亚微米级粉体；（2）、将步骤（1）得到的粉体与赤磷混合后放入高能磨中，在氮气保护下进行混合、粉碎；（3）、在氮气保护、搅拌、混合条件下，加热处理步骤（2）中得到的混合粉末，使三聚氰胺与氰尿酸反应，在赤磷颗粒表面形成一层三聚氰胺氰尿酸盐包覆层；（4）、在搅拌条件下，冷却步骤（3）中反应完成的物料即得到三聚氰胺氰尿酸盐包覆的微胶囊化赤磷产品。该工艺方法具有流程短、操作控制简单方便。制备过程无废水、废气产生。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
赤磷是一种无机聚合物，作为一种有效的无机非卤系阻燃剂，因其发烟量低、无毒和阻燃效果好得以广泛使用。但在潮湿气氛中赤磷表面会发生歧化反应而形成磷的含氧酸和磷化氢，另一方面赤磷存在着火点低，与树脂熔混时相容性差等缺陷，限制了赤磷作为阻燃剂的应用。
为克服赤磷诸多方面的缺陷，希望通过使赤磷稳定化的方法克服赤磷固有弊端，赤磷微胶囊化处理便是一种经济、实用的手段，以赤磷为芯材，以无机或有机物为壁材把赤磷芯材包覆，使赤磷与外界隔绝而保护起来，形成以赤磷为芯材的包覆物，使其作为阻燃剂应用的广谱性、安全性和稳定性得以极大改善。
在现有赤磷的微胶囊化制备方法中，在赤磷悬浮液中的溶胶-凝胶法是最主要的制备方法，依据沉积在赤磷颗粒表面的壁材不同，分为无机、有机、有机-无机、无机-有机包覆等方法，这些方法中制备过程会产生大量的含有机或无机物废水需要处理；少部分在湿磨过程中产生的极细的赤磷颗粒易在过滤、洗涤时发生穿滤而进入废水中，一方面造成了赤磷的损失，另一方面又给废水处理造成极大的困难。
三聚氰胺氰尿酸盐是近三十年发展起来的一种环境友好有机氮型阻燃剂，它是三聚氰胺和氰尿酸通过氢键作用形成无限氢键网络结构，内部分子间结合力较大，是一种无毒、无味、难溶的白色粉末，具有高于300℃的热稳定性，是一种较为理想的高氮型耐热加工的阻燃剂。
中国专利CN1632057A提出一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊赤磷的制备方法和用途，该方法是采用在赤磷的水悬浮液中，加入阻燃增效剂、三聚氰胺和氰尿酸混合，使三聚氰胺与氰尿酸反应生成三聚氰胺氰尿酸盐沉积于赤磷表面，最终混合物经过滤分离、干燥、粉碎后得到微胶囊化赤磷的粉末产品。在上述制备方法中过滤、洗涤时产生需进一步处理的滤液，对已包覆赤磷的粉体进行粉碎处理会使赤磷表面已包覆好的壁材部分剥离脱落，芯材赤磷部分裸露出来，从而使赤磷通过壁材隔绝保护作用大大降低，该制备方法通过微胶囊化手段来改变赤磷相关理化特性的最终效果极大降低，从而使该方法很难获得赤磷微胶囊化的满意效果。
中国专利CN107722356A公布了另一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法，该方法采用赤磷、尿素、三聚氰胺为原料，经三步得到产品，具体步骤为：首先，将三种原料在氮气保护下进行混合、粉碎；将粉碎的物料在加热、搅拌及催化条件下，使三聚氰胺与尿素在赤磷颗粒表面发生反应生成三聚氰胺氰尿酸盐包覆层；最后在搅拌条件下冷却得到三聚氰胺氰尿酸盐包覆的微胶囊化赤磷产品。该工艺过程简短，没有溶胶-凝胶法中需进一步处理的废水产生。但该方法中尿素与三聚氰胺加热反应时，会产生氨气和少量升华的尿素混合气体需进一步处理，严重影响了该方法经济性和适用性。
Yuan.Liu等(preparation of Microencapsulated red phosphorus Throughmelamincyanurate self–Assemblg and Its performance in Flame Retardantpolyamide 6. Polymer Engineering and science.2006.volume46.1548-1553)研究了在赤磷水相悬浮液中，以三聚氰胺与氰尿酸的反应在赤磷颗粒表面沉积，实现预分散赤磷颗粒三聚氰胺氰尿酸盐有效包覆，经相关测试结果表明，该阻燃剂用于阻燃聚酰胺6时表现出良好的磷、氮协同阻燃效应、力学性能和相容性。该文作者也在另篇文章（Melaminecyanurate-microencapsulated red phosphorus flame retandant unreinforced andglass fiber reinforced polyamide66. Polymer Degradation andStability.2006.volume91.3103-3109）采用上述方法制备的微胶囊化赤磷阻燃剂，应用于玻璃纤维增强的聚酰胺66时，可获得良好的阻燃性能和机械性能，揭示了三聚氰胺氰尿酸盐与赤磷之间的磷氮协同阻燃效应。但上述两篇文章提及的赤磷微胶囊化处理方法是赤磷水相悬浮液中沉积三聚氰胺氰尿酸盐于赤磷颗粒表面，在加温条件下使该悬浮液脱水变为膏体，经干燥、粉碎得到产品，该方法能避免含污染物的废水、废气产生，但已包覆的赤磷需粉碎处理，会使一部分赤磷包覆层重新撕裂、脱落。最终得到的微胶囊化赤磷产品稳定性造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于探求一种更为环境友好的赤磷微胶囊化包覆工艺，以克服现有工艺方法中产生含污染物废水、废气需进一步处理的缺陷，提出一种更为经济适用的三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷的制备方法。
发明人经过一系列更进一步实验研究后发现，三聚氰胺与氰尿酸在极细的粒径和良好的分散条件下，于200-250℃之间也能产生固体与固体的加成反应，进而形成热稳定性较高的三聚氰胺氰尿酸盐产品。
本发明采用三聚氰胺和氰尿酸为原料，在粒度小于20微米的赤磷颗粒表面固体之间加成反应形成包覆层，从而实现赤磷微胶囊化改性，其工艺过程包括如下步骤：
（1）、三聚氰胺和氰尿酸混合后置于高能磨中粉碎，使混合物料A的平均粒度达1微米至0.1微米之间，取出备用；
（2）、将赤磷与步骤（1）中得到的混合物料A初混后，在氮气保护下，将初混物放入高能磨中混合、粉碎，使初混物的平均粒度在20微米至5微米之间；
（3）、将步骤（2）中得到的初混物细粉供入可加热或冷却的搅拌设备内，在氮气保护下，加热完成三聚氰胺与氰尿酸之间的固体加成反应；
（4）、将步骤（3）中反应完成后的产物冷却至室温，得到三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷产品。
本发明中，所指的高能磨为行星磨、振动磨、搅拌磨和球磨等；可加热或冷却的搅拌设备指捏合机、密炼机、螺带混合机等。
本发明中，步骤（1）中三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1，否则在步骤（3）中会因过量的三聚氰胺或氰尿酸升华而产生物料损失，也产生需处理的废气；步骤（1）中混合物料的平均粒度控制在1-0.1微米之间（亚微米级），若混合物料的平均粒度高于此范围时，在步骤（3）中的反应温度较高才能反应完全，如10微米至5微米时，温度大于320℃才能反应完全；1微米至5微米时，温度大于270℃才能反应完全。
步骤（2）中赤磷与步骤（1）中得到的混合物重量比为1:0.1至1:0.5之间，物料粉碎的平均粒度在20微米至5微米之间。
步骤（3）中混合物细粉加热温度在200℃至250℃之间，其高低取决于步骤（1）中三聚氰胺和氰尿酸混合物粉碎的平均粒度大小，粒度大时加热温度取上限，粒度小时加热温度取下限；加热时间在1小时至4小时之间，时间的长短也取决于步骤（1）中混合物的平均粒度和加热温度高低。温度小或加热温度高时加热时间取下限，颗粒大或加热温度低时加热时间取上限。
步骤（4）中热处理产物冷却采用间接冷却的方式，采用室温空气或水作为移走物料热量的介质。
本发明中，根据三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂应用于不同种类聚合物要求，综合考虑聚合物赤磷阻燃性能、加工性能、力学性能和电气性能等指标，可制备不同涂覆量和不同粒径的微胶囊化赤磷阻燃剂产品，以适应不同条件下对阻燃剂产品的需求。
本发明生产的微胶囊化赤磷属于磷氮协效、耐聚合物高温加工的阻燃剂，该工艺流程简便、操作控制简单，同时能避免制备过程中废水、废气的产生，易于实现商业化生产。
具体实施方式
本发明的保护内容，通过下述具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不代表权利要求书所要求保护的全部范围。
所有实例步骤（1）均在以不锈钢球作为研磨介质的5升振动磨中进行粉碎；步骤（2）在装备有四个4升不锈钢球磨罐的立式行星磨中进行粉碎，研磨介质为不锈钢球。步骤（3）、（4）采用5升捏合机，夹套内用导热油进行加热或冷却捏合机，导热油加热采用电加热，冷却采用水冷却。捏合机侧部设有内部物料温度检测显示仪表。
所有实例中采用如下原料：
工业赤磷，云南江磷集团股份有限公司，平均粒度小于100微米；
三聚氰胺，四川美丰化工股份有限公司，含量≥99.8%，平均粒度小于100微米；
氰尿酸，山东滕州市祥运化工有限公司，氰尿酸含量≥98%。
实施例得到的最终产品检测评价方法如下：
涂覆量：通过对成品进行称量，按照《工业赤磷》（GB/T 4947-2003）标准测定成品中的赤磷含量，从而计算出涂覆层的重量百分比。
吸湿率测试:准确称取2.00克样品，均匀分散于称量瓶底部，将称量瓶放入装有18.6±0.5% 硫酸溶液(相对湿度为90%) 的密闭干燥箱中，干燥箱的温度恒定在30℃，放置30 天后称重，计算样品增加的重量，以每克样品的增重百分比来表示吸湿性。
着火点测定：采用HY9343型固体自燃点试验仪进行着火点的测定。
磷化氢发生量：准确称取样品10.00克悬浮于含100毫升蒸馏水的500毫升三口烧瓶中，烧瓶出口设置冷凝回流器，保持回流器气相出口温度小于30℃。烧瓶置于120℃硅油浴中加热保温2 小时，在氮气的驱动下使产生的磷化氢与HgCl反应生成不溶性的P(HgCl)3，P(HgCl)3被碘氧化，过量的碘用硫代硫酸钠滴定，从而计算每克赤磷每小时释放的磷化氢的量，以μg/g.h表示。
粒度分析：采用LS-909型激光粒度仪进行粒度测定。
实施例1-8
步骤（1）将490.5克三聚氰胺和509.5克氰尿酸初步混合后装入5升振动磨中混合、粉碎。各批次物料经不同粉碎时间后得到不同平均粒度的混合物，取出备用。用A、B、C、D表示不同粉碎时间与平均粒度的物料列于表1：
表1 混合物料粉碎时间与平均粒度
步骤（2）将工业赤磷与步骤（1）中得到的微细混合物初混和后，分别装入预先置入不锈钢球并用氮气置换的四个4升球磨罐中，振实并用氮气置换上部空间后盖好球磨罐盖，装入立式行星磨中进行混合、粉碎至粒度小于20微米，粉碎后取出球磨罐并分离磨球，得到粉碎混合料。
步骤（3）将步骤（2）中得到的混合物料转移至捏合机中，在搅拌条件下，加热处理物料，使物料温度升至表2中反应温度的数值并维持表2中规定的反应时间，完成热处理。
步骤（4）将步骤（3）中的产物冷却至室温取出，即得到微胶囊化的赤磷产品。
步骤（2）、（3）中的混合料比和反应条件列于表2中；步骤（4）得到的产品按上述检测方法进行相关指标检测列于表3中。
表2实施例1-8料比及反应条件条件
表3实施例1-8微胶囊化赤磷产品及其检测评价结果
Claims (1)
1.一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：在平均粒度小于20微米的赤磷表面，包覆一层由三聚氰胺和氰尿酸反应生成的三聚氰胺氰尿酸盐包覆层；
三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1，三聚氰胺氰尿酸盐包覆层在产品中的质量分数为10%至40%；
该产品有以下步骤制得：
（1）、三聚氰胺和氰尿酸混合后置于高能磨中粉碎，使混合物料A的平均粒度达1微米至0.1微米之间，取出备用；
（2）、将赤磷与步骤（1）得到的混合物料A按重量比为1:0.1至1:0.5初混后，在氮气保护下，将初混物置于高能磨中进一步混合、粉碎，使初混物的平均粒度在20微米至5微米之间；
（3）、在氮气保护下，将步骤（2）中得到的初混物细粉供入可加热或冷却的搅拌设备内搅拌混合、加热进行反应，使三聚氰胺和氰尿酸在赤磷颗粒表面反应生成三聚氰胺氰尿酸盐包覆层，反应温度在200℃至250℃，反应时间为1小时至4小时；
（4）、在搅拌条件下，冷却步骤（3）中热处理后的物料至常温，即得到三聚氰胺氰尿酸盐包覆的微胶囊化赤磷产品。
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