CN107722358A - 苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法,产品是在赤磷颗粒表面,包裹有一层苯酐聚酯多元醇包覆层,制备方法是采用苯酐、多元醇和赤磷按以下三步得到产品:步骤1:赤磷、苯酐、多元醇初混后置于高能粉碎设备中,在氮气保护下进行混合、粉碎;步骤2:在加热、搅拌及氮气保护下,苯酐与多元醇在催化条件下于赤磷颗粒表面发生反应生成苯酐聚酯多元醇包覆层;步骤3:在搅拌、及氮气保护条件下,冷却步骤2所得物料即得到苯酐聚酯多元醇包覆的微胶囊化赤磷产品。该工艺为干法制备,无需常规湿法包覆过程的溶胶‑凝胶、过滤、洗涤、干燥等繁琐的单元操作,工艺流程短,操作简便经济;工艺过程无污水产生,安全、经济、易实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法。
背景技术
赤磷阻燃剂由于在发生火灾时能与材料中的氧发生反应,生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,它们能使聚合物表面炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面,这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出,又能隔绝氧气,从而起到阻燃作用,因此,赤磷阻燃剂适用于聚合物的阻燃,特别适用于含氧聚合物的阻燃。
在添加型阻燃剂中,赤磷是是可能单元素添加到其它物质中起阻燃作用的物质,由于是单元素添加,它在聚合物阻燃方面具有很大的优势,如添加到其它聚合物功能产品中,对聚合物物理性能、电气性能和加工性能改变较少,因此赤磷特别适用于电子、电气领域,尤其是玻璃纤维增强的聚合物材料领域做阻燃剂。
然而,直接使用赤磷做阻燃剂,存在一些实际的问题。首先,赤磷缓慢与空气中的水分发生反应生成磷酸、亚磷酸等不同价态的含氧酸并释放出剧毒的磷化氢;其次,赤磷自身的热稳定性比较差,在空气中高于250℃时会自燃,在使用中仍有安全隐患;其三,为了提高赤磷在合成材料中的分散度,赤磷要超细化处理,超细赤磷表面活度极高,极易引起粉尘爆炸危险;其四,赤磷与大多数聚合物相容性不好。因而其应用范围受到了限制。
为弥补这方面不足,扩大赤磷在阻燃剂方面的应用范围,赤磷微胶囊包覆工艺因应而生。目前赤磷微胶囊包覆工艺均采用溶胶-凝胶法,也就是赤磷经水相球磨或直接加入水中配制成水悬浮液,再加入可溶性金属盐和/或热固性树脂前驱体,通过调整悬浮液的PH值或温度等参数,使金属化合物或树脂沉积、固化于赤磷颗粒表面,经过滤、洗涤、干燥得到微胶囊化包覆赤磷产品。微胶囊化包覆后赤磷较为稳定,其安全性、吸湿性、相容性等问题均得到了极大改善。
根据沉积在赤磷颗粒表面的物质种类,现有的溶胶凝胶法微胶囊赤磷制备技术分为无机包覆法、有机包覆法和无机-有机复合包覆法等三种。无机包覆法是在赤磷水悬浮液中将铝、镁、锌、钛、钙、锡、锑、硅、银、钴、锆、铁、镍、钴、铜、锌、锰等金属的氢氧化物、氧化物、磷酸盐、膦酸盐、碳酸盐及其他盐类等沉积于赤磷微粒表面形成包覆层,再经过过滤、干燥得到无机包覆赤磷阻燃剂产品。该类方法在中国专利CN104448934、CN104945661、CN102010618,德国专利DE2647093、DE2632296、DE2513151和美国专利US5093199、US4421728、US2002127403中有相应的描述。经过无机包覆处理的赤磷,其稳定性比未包覆赤磷有较大改善,但在吸水率、PH3发生量及与聚合物的相容性等方面仍存在问题:由于无机物以沉淀的形式存在于赤磷颗粒表面,其结合力较弱,在阻燃剂应用于塑料加工过程中涂覆层易发生破损,影响最终塑料制品的相关性能。在该类方法中制备过程产生了大量的含无机物的废水,需进行后续处理。一般而言,包覆赤磷的粒度越小阻燃性能越好,但现有工艺受过滤单元的限制,粒度小时,过滤、洗涤困难,包覆赤磷的粒度受到极大的限制。过细的粒度或赤磷料浆中含有的极细部分在过滤、洗涤时易发生穿滤,造成赤磷的损耗。
有机物包覆工艺是在赤磷水溶液中,加入脲醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂(MF) 、三聚氰胺氰尿酸酯等热固性树脂或树脂构成物、树脂预聚物,加热上述体系,使树脂在赤磷表面交联固化形成包覆层,最后真空干燥得到粉末状的微胶囊赤磷。德国专利DE2655739、DE2705042、DE2625674,中国专利CN102775814、CN104513420、CN104387614,美国专利的发明专利US5543444、US4440880、US4985211,日本专利特开昭51-105996号公报中对此进行了描述。在此类方法中在树脂交联固化过程中,由于水溶液温度较高使得赤磷与水发生作用生成微量剧毒的磷化氢气体,既造成赤磷的无谓损耗,又增加了过程的危险性;同无机包覆工艺一样制造过程中产生的大量含有机物的废水,需进行后续处理。包覆赤磷的粒度也同无机涂覆一样受到过滤操作的限制,而且过细的粒度或赤磷料浆中含有的极细部分在过滤、洗涤时易发生穿滤,也造成赤磷的损耗。
无机-有机复合包覆是在赤磷水溶液中通过无机涂覆后再进行有机涂覆,形成两层或多层涂覆,从而得到微胶囊化赤磷产品。该类方法在日本专利特开昭62-21704号公报、特开平4-130007号公报、特开昭59-195512号公报,中国专利CN101696319、CN104059388 、CN102140262,德国专利DE2945118,美国专利US2002188048、US2003197159、US5869553,世界专利W02001/090242等进行了相应的描述。在此类方法中,制备过程也会产生大量含有机、无机物的污水需后续处理。包覆赤磷的粒度也同无机涂覆一样受到过滤操作的限制,而且过细的粒度或赤磷料浆中含有的极细部分在过滤、洗涤时易发生穿滤,也造成赤磷的损耗。
发明内容
针对现有用溶胶-凝胶这类在液态环境中制备微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备工艺中存在的缺陷,本发明提出一种在固态环境中制备微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法的技术,克服现有溶胶-凝胶法制备工艺技术中存在的问题,具体方案是:
一种苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂,其结构是在平均粒度小于20微米的赤磷颗粒表面,包裹有一层苯酐和多元醇的酯化反应生成的苯酐聚酯多元醇包覆层。
上述方案中多元醇选用三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、丙三醇、己三醇、山梨醇或甘露醇,多元醇和苯酐混合的摩尔比为1:1至1:2,苯酐聚酯多元醇包覆层在产品中的质量分数为3%至20%。
上述苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品由以下步骤制得:
(1)在氮气保护下将苯酐、多元醇、赤磷三种原料进行放入高能粉碎设备中进行混合、粉碎;
(2)当三种物料的平均粒度小于20微米时,在温控混合设备中加热搅拌进行催化酯化反应,反应在氮气保护下进行,控制反应温度在180℃-240℃之间,反应时间在1-3小时,苯酐与多元醇在赤磷颗粒表面发生反应生成苯酐聚酯多元醇包覆层;
(3)反应生成物冷却到常温,得到酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂。
酯化催化反应中用的酯化催化剂是硼酸、钛酸四丁酯。
本发明工艺过程可以采用较大粒度的工业赤磷原料破碎后得到经过有机包覆的小粒度的微胶囊化赤磷产品,该工艺过程为干法制备,无需经过溶胶-凝胶、过滤、洗涤、干燥等繁琐、高能耗单元操作,具有较强的经济性,从而极大提高了工艺的适应性。
本发明中选用的多元醇,从苯酐聚酯多元醇的热稳定性考量最好采用季戊四醇。
高能粉碎设备采用搅拌磨、行星磨、球磨或者是振动磨。温控混合设备采用螺带混合机、密炼机或者是捏合机。
本发明中,控制物料平均料粒度小于20微米,粒度过大,所得到的微胶囊化赤磷产品粒度大,使用其做阻燃剂时与聚合物的相容性变差,而且也容易造成聚合物加工时包覆层破损,影响了阻燃聚合物的最终性能。粒度过小增加了粉碎过程的能耗,赤磷的表面活性变大,增加工艺过程危险性;而且对应的涂覆量必须较大,降低了赤磷的含量,从而影响最终成品的阻燃性能。
本发明中,反应温度为180℃-240℃,最好在200-220℃,反应时间1-3小时,最好为2-3小时。
本发明中,苯酐与多元醇的摩尔比为1:1-1:2,多元醇量少时得到的聚酯多元醇具有酸性,会对塑料加工设备具有腐蚀作用,从而影响了微胶囊赤磷的应用;多元醇量过多将造成涂覆层中容易残余多元醇单体,在塑料加工过程中分解,进而影响了塑料制品的品质。
本发明中,为保证最终产品的阻燃性能,所用的酯化催化剂本身应具有阻燃性能,经研究筛选,选择硼酸、钛酸酯,从经济角度考虑最好采用硼酸。
本发明中,在确定苯酐与多元醇的摩尔比条件下,通过调整赤磷与苯酐、多元醇的比例可以制备不同涂覆量的微胶囊化赤磷阻燃剂产品,从而增加了产品的适应性。赤磷含量高时,涂覆量低,所得到的赤磷阻燃剂产品磷化氢产生量较大,应用于高聚合物时添加量小,阻燃性能、机械性能好,但其电性能较差。赤磷含量低时,涂覆量宜大,赤磷阻燃剂产品磷化氢产生量较小,应用于高聚合物时添加量大,阻燃性能、机械性能变差。本发明中涂覆量还与赤磷的粒径有关,赤磷粒径较小时,其比表面积较大,所需的涂覆量应适当增大,才能保证微胶囊化赤磷产品的阻燃剂稳定性;反之,赤磷粒径较大时,涂覆量宜取小值。
本发明的产品形成的聚酯多元醇囊材与聚合物的相容性好,同时聚酯多元醇还具有成碳作用,极大提高了产品的阻燃性能。该工艺过程流程短、操作简便、安全、易实现工业化。
具体实施方式
本发明的保护内容,通过具体的实施方式加以详细说明,对于特定的详细介绍的实施例,只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例,仅用于特定的实例,不代表权利要求书所要求保护的全部范围。
所有实例的步骤1均在配备有四个4L不锈钢球磨罐的立式行星磨中进行,采用不锈钢球作为研磨介质。步骤2、3在带夹套的5L捏合机内进行,夹套内采用导热油进行加热,设置温度检测显示装置;捏合机冷却采用冷却导热油间接冷却方式。
所有实例中采用如下原料:
季戊四醇,云南云天化股份有限公司生产,含量99.8%
工业赤磷,云南江磷集团股份有限公司生产,平均粒度小于100微米
苯酐,中国石化集团资产公司金陵石化分公司生产,含量99.5%
实施例得到的最终产品成分分析采取的方法:
涂覆量:通过对成品进行称量,按照《工业赤磷》(GB/T 4947- 2003)标准测定成品中的赤磷含量,从而计算出涂覆层的重量百分比。
吸湿率测试:准确称取2.00g 样品,均匀分散于称量瓶底部,将称量瓶放入装有18.6±0.5% 硫酸溶液(相对湿度为90%) 的密闭干燥箱中,干燥箱的温度恒定在30℃ ,放置30 天后称重,计算样品增加的重量,以每克样品的增重百分比来表示吸湿性。
着火点测定:采用HY9343型固体自燃点试验仪进行着火点的测定。
磷化氢发生量:准确称取样品10.00g 悬浮于含100mL蒸馏水的500mL三口烧瓶中,烧瓶出口设置冷凝回流器,保持回流器气相出口温度小于30℃。烧瓶置于120℃硅油浴中加热保温2 小时,在氮气的驱动下使产生的磷化氢与HgCl反应生成不溶性的P(HgCl)3,P(HgCl)3 被碘氧化,过量的碘用硫代硫酸钠滴定,从而计算每克赤磷每小时释放的磷化氢的量,以μg/g.h 表示。
粒度分析:采用BT-9300S型激光粒度仪进行粒度测定。
实施例1-7
按表1中确定量的赤磷、苯酐、多元醇经过初步混合后分别装入预先置入不锈钢球并用氮气置换的四个4L球磨罐中,振实并用氮气置换上部空间后盖好球磨罐盖,装入立式行星磨中进行粉碎至平均粒度小于20微米,粉碎后取出球磨罐并分离磨球,得到混合料。将上述混合料转移至捏合机中,加入表1中确定量的催化剂,在搅拌条件下,启动加热功能,使物料温度升至表1中酯化温度的数值并维持表1中酯化时间规定的数值,停止加热、冷却,得到产品。产品按上述检测方法进行相关指标检测列于表2中。
表1实施例1-7的条件
苯酐与多元醇通过催化反应制备苯酐聚酯多元醇对本领域技术人员而言已是公知技术,在本发明中对于其他多元醇不再一一列举实例。
对比例:
取公司自产150目工业赤磷按照上述检测方法进行相关指标检测列于表2中。
表2 微胶囊化赤磷性能分析结果
Claims (4)
1.苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂,其特征在于:在平均粒度小于20微米的赤磷颗粒表面,包裹有一层苯酐和多元醇的酯化反应生成的苯酐聚酯多元醇包覆层。
2.如权利要求1所述的苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂,其特征在于:多元醇选用三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、丙三醇、己三醇、山梨醇或甘露醇,多元醇和苯酐混合的摩尔比为1:1至1:2,苯酐聚酯多元醇包覆层在产品中的质量分数为3%至20%。
3.苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品的制备方法,其特征在于:该产品由以下步骤制得:
(1)在氮气保护下将苯酐、多元醇、赤磷三种原料进行放入高能粉碎设备中进行混合、粉碎;
(2)当三种物料的平均粒度小于20微米时,在温控混合设备中加热搅拌,进行催化酯化反应,反应在氮气保护下进行,控制反应温度在180℃-240℃之间,反应时间在1-3小时,苯酐与多元醇在赤磷颗粒表面发生反应生成苯酐聚酯多元醇包覆层;
(3)反应生成物冷却到常温,得到酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂。
4.如权利要求3述的苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品的制备方法,催化酯化反应中所用的酯化催化剂是硼酸、钛酸四丁酯。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1379078A (zh) * | 2002-04-18 | 2002-11-13 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产方法 |
CN1624074A (zh) * | 2004-10-27 | 2005-06-08 | 华东理工大学 | 多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料及其制备方法 |
CN101885859A (zh) * | 2009-05-11 | 2010-11-17 | 中国科学院化学研究所 | 阻燃微胶囊及其应用 |
CN104910591A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-16 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法 |
-
2017
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1379078A (zh) * | 2002-04-18 | 2002-11-13 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产方法 |
CN1624074A (zh) * | 2004-10-27 | 2005-06-08 | 华东理工大学 | 多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料及其制备方法 |
CN101885859A (zh) * | 2009-05-11 | 2010-11-17 | 中国科学院化学研究所 | 阻燃微胶囊及其应用 |
CN104910591A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-16 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 一种含有微胶囊化稀土金属次磷酸盐的聚合物材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
汪多仁 编著: "《绿色化工助剂》", 31 January 2006, 科学技术文献出版社 * |
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