CN114456581A - 一种阻燃弹性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃弹性材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明的阻燃弹性材料，制备原料包括弹性基体和阻燃填料；弹性基体，为聚氨酯基体；软化温度为110～130℃；阻燃填料为可分解无机物与有机壳体形成的微胶囊；有机壳体的软化温度为130℃～180℃；有机壳体为聚硅氧烷和氨基硅油改性聚氨酯中的至少一种；可分解无机物的分解温度在200℃～600℃之间；可分解无机物为氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镍和碳酸氢钠中的至少一种。该材料能同时兼顾具有较好的阻燃性、力学性能和环保性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃弹性材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯类弹性体是由低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、催化剂等聚合形成的。该弹性体应用广泛，但是易燃，燃烧时会释放出HCN、CO等有毒气体和烟雾，因此需对其进行阻燃处理。
针对聚氨酯类弹性体，常用的阻燃处理方法有两种，其一是引入氯、溴、磷、锑、锌、铜、镁、铝、氮等元素，但是引入的卤素，在阻燃过程中会产生有毒气体，除卤素外的其他元素，若添加量低则不能起到阻燃的作用，若添加量高，则会影响力学性能；其二是添加固体无机填料，但是无机填料与弹性体基体间的结合牢度较低，因此也存在影响弹性材料力学性能的问题。
综上，现有的提升聚氨酯类弹性体阻燃性能的方法，难以兼顾弹性材料的阻燃性、力学性能和环保性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阻燃弹性材料，该材料能同时兼顾具有较好的阻燃性、力学性能和环保性能。
本发明还提出一种具有上述阻燃弹性材料的制备方法。
本发明还提出一种上述阻燃弹性材料在制备阻燃材料中的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种阻燃弹性材料，制备原料包括弹性基体和阻燃填料；
所述弹性基体，为聚氨酯基体；软化温度为110～130℃；
所述阻燃填料为可分解无机物与有机壳体形成的微胶囊；
所述有机壳体的软化温度为130℃～180℃；
所述有机壳体为聚硅氧烷和氨基硅油改性聚氨酯中的至少一种；
所述可分解无机物的分解温度在200℃～600℃之间；
可分解无机物为氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镍和碳酸氢钠中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)由于无机物与有机物之间的相容性较低，且膨胀系数不同，若直接将无机阻燃填料添加至弹性基体中，则形成阻燃弹性材料在受热或长期使用后，无机阻燃填料与弹性基体之间的接触性能下降，因进而降低阻燃弹性材料的力学性能；
本发明中，阻燃填料是有机壳体包裹可分解无机物形成的微胶囊，因此与弹性基体直接接触的是有机壳体，比较而言，本发明提供的阻燃弹性材料的力学性能无明显下降。
(2)本发明中，微胶囊有机壳体的软化温度大于聚氨酯基体的软化温度，因此在热加工过程中，阻燃填料不会发生结构变化；
聚氨酯基体的热加工温度一般不大于120℃(软化温度)，实际燃烧温度(高于引燃温度)一般高于600℃，本发明中可分解无机物的分解温度在200℃～600℃之间，高于热加工温度，低于燃烧温度，因此在加工和正常使用过程中，可分解无机物均不会分解；
传统技术中，可能会忽略微胶囊有机壳体软化温度的情况，若软化温度过低，在影响了所述阻燃弹性材料的热加工过程，即在热加工的过程中有机壳体发生破裂，失去作用；若软化温度过高，则当火灾发生时，有机壳体对可分解无机物的保护依然存在，失去了阻燃作用。
综上，本发明提供的阻燃弹性材料，只有其经受异常热量时，方能发生有机壳体的破裂、可分解无机物的释放和分解，起到吸收热量、降低阻燃弹性材料表面温度的作用，进而达到阻燃效果。
在本发明的一些实施方式中，所述阻燃弹性材料中，所述微胶囊呈颗粒状分散于所述弹性基体内。
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述阻燃弹性材料，包括80～100份的所述弹性基体和10～20份的所述阻燃填料。
在本发明的一些实施方式中，所述可分解无机物与所述有机壳体的质量比为0.5～6:1。
在本发明的一些实施方式中，所述微胶囊粒径为20μm～60μm。
所述氢氧化镁的分解温度为340℃～430℃，分解产物包括水。
所述氢氧化钙的分解温度为500℃～600℃，分解产物包括水。
所述碱式碳酸镁的分解温度为230℃～550℃，分解产物包括水和二氧化碳。
所述碳酸氢钠的分解温度为270℃，分解产物包括水和二氧化碳。
所述碱式碳酸镍，碱式碳酸铜，碱式碳酸锌的分解温度依次约为300℃、200℃、200℃，分解产物包括水和二氧化碳；
综上，本发明提供的可分解无机物的分解温度均在200℃～600℃之间，当其达到分解温度时，即可发生分解反应，过程中吸收热量，可降低所述阻燃弹性材料的表面温度，进一步的，反应产物中包括水，水蒸发还可带走一部分热量；更进一步的，反应产物中还包括二氧化碳，这是不燃、不助燃还可隔绝氧气的物质，因此所述可分解无机物对所述阻燃弹性材料的阻燃性能有助益作用；
此外，本发明采用的可分解无机物，阻燃过程中的分解产物为二氧化碳和水，对环境无影响，因此环保性好。
在本发明的一些实施方式中，当所述有机壳体为聚硅氧烷时，所述微胶囊的制备方法为，将所述可分解无机物与乳化剂、氨水混合后，加入硅酸酯继续反应，固体产物干燥破碎后即得所述微胶囊。
在本发明的一些实施方式中，所述可分解无机物与所述乳化剂的质量比例为(100～140):1。
在本发明的一些实施方式中，当所述有机壳体为聚硅氧烷时，所述微胶囊的制备方法为：
A1.将溶剂升温至45℃～60℃；
A2.向步骤A1所得体系中添加所述可分解无机物、乳化剂和氨水，搅拌反应；其中，所述可分解无机物与所述乳化剂的质量比例为(100～140):1；所述氨水的作用是催化剂；所述乳化剂的作用是避免形成的微胶囊沉淀、团聚；
A3.向步骤A2所得体系中添加正硅酸四乙酯，继续搅拌反应，其中所述正硅酸四乙酯与所述氨水的质量比例约为1:2；
A4.过滤步骤A3所得体系，并用乙醇和水洗涤所得固体产物，干燥、破碎后即得所述微胶囊。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、水和N,N-二甲基二酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，当所述有机壳体为氨基硅油改性聚氨酯时，所述微胶囊的制备方法为，将所述可分解无机物分散至溶剂后，加入聚氧化丙烯三醇，氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，甲苯二异氰酸酯，并加入固化剂，搅拌反应，固体产物干燥破碎后即得所述微胶囊。
在本发明的一些优选的实施方式中，当所述有机壳体为氨基硅油改性聚氨酯时，所述微胶囊的制备方法，反应温度约为40℃
B1.将溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)升温至35℃～50℃后，加入所述可分解无机物；其中所述可分解无机物的质量与所述溶剂的体积比约为1：(4～10)；
B2.保持步骤B1所设置温度，向步骤B1所得体系中加入聚氧化丙烯三醇，氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，甲苯二异氰酸酯，充分搅拌后，加入所述固化剂，继续搅拌反应；其中所述氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷与所述甲苯二异氰酸酯的质量比约为1～10；
B3.过滤步骤B2所得体系，并用乙醇和水洗涤所得固体产物，干燥、破碎后即得所述微胶囊。
在本发明的一些实施方式中，所述弹性基体，制备原料包括低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。
根据本发明的再一个方面，提出了一种所述阻燃弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备所述微胶囊；
S2.将所述微胶囊和低聚物多元醇于80℃～110℃分散均匀后，加入多异氰酸酯和扩链剂，继续混合；
S3.将步骤S2所得混合体系脱泡后，浇注至模具里，并将所述模具于100℃～120℃熟化。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
当阻燃填料添加量一定时，阻燃填料在弹性基体中的分散程度越高，则阻燃弹性材料的力学性能越好；本发明采用的制备方法中，在弹性基体聚合的过程中加入微胶囊，这进一步提升了微胶囊在弹性基体中的分散性，也就是进一步提升了阻燃弹性材料的力学性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述低聚物多元醇，为聚酯二元醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述扩链剂为MOCA(CAS：101-14-4)和BAFPF6P(六氟丙烷)中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了所述阻燃弹性材料在制备阻燃材料中的应用。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，具体过程为：
D1.将250L无水乙醇升温至50℃；
D2.向步骤D1所得体系中添加60kg碳酸氢钠、0.5kg乳化剂和20L氨水，搅拌反应；
D3.向步骤D2所得体系中添加10kg正硅酸四乙酯，继续搅拌反应5h；
D4.过滤步骤D3所得体系，并用乙醇和水洗涤所得固体产物，干燥、破碎后即得微胶囊；
D5.将步骤D4所得微胶囊以水洗涤3次，并再次于60℃下干燥，以去除破碎过程中暴露的碳酸氢钠，避免降低所得阻燃弹性材料的力学性能；
D6.将445g步骤D5所得微胶囊和1975g聚酯二元醇(分子量约为2000，CAS号为36890-68-3，购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)于100℃熔化分散；
D7.将体系温度降至80℃，并向步骤D6所得体系中加入约690g甲苯二异氰酸酯，过程中需充氮气或惰性气体保护(本实施例采用氮气保护)；
D8.向步骤D7所得体系中加入约178g MOCA搅拌2min～3min后抽真空脱泡5min；
D9.将步骤D8所得体系倒入模具，并将模具放置于110℃熟化5h，脱模即得阻燃弹性材料。
实施例2
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D1中，将碳酸氢钠替换为碱式碳酸锌；
实施例3
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D1中，将碳酸氢钠替换为氢氧化铁；
实施例4
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，具体过程与实施例1的区别为：
(1)将步骤D1～D3替换为：
F1.将250L N,N-二甲基甲酰胺升温至40℃；
F2.向步骤F1所得体系中添加50kg碳酸氢钠搅拌均匀；
F3.向步骤F2所得体系中加入3kg聚氧化丙烯三醇、1kg氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、5kg甲苯二异氰酸酯，充分搅拌后，加入二甲基硫甲苯二胺(固化剂)，继续搅拌反应。
对比例1
本对比例制备了一种阻燃弹性材料，与实施例1的区别在于：
(1)不包括步骤D1～D5，步骤D6中，直接将445g碳酸氢钠和聚酯二元醇混合。
对比例2
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，与实施例1的区别在于：
(1)步骤D2中，将碳酸氢钠替换为二乙基次磷酸铝(CAS：225789-38-8)。
对比例3
本实施例制备了一种阻燃弹性材料，与实施例1的区别在于：
(1)不包括步骤D1～D5；
(2)步骤D6中，不添加微胶囊。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的阻燃弹性材料的性能。其中：
阻燃性能试验：采用美国GOVMARK公司MCC-2型微量燃烧量热仪测试，具体实验时，将5mg左右样品在氮气气氛下加热，氮气流速为80cm3/min，升温速率1K/s，然后，将裂解所得到的气体同纯氧(流速为20cm3/min〉混合后，送入900℃的燃烧室，根据耗氧量从而得到热释放速率HRR，进而可以获得总的热释放量THR等数据。
拉伸强度的测试：使用拉力试验机(意大利GALDABINI公司，SUN1000)，参照GB/T1040-2006.1《塑料拉伸性能的测定第1部分:总则》进行拉伸强度测试。试样为哑铃型，试样尺寸为160mm×4mm(窄部分宽度)×4mm。
冲击强度测试：使用计算机控制记忆式冲击试验机(长春智能仪器设备有限公司，JJ-20)，参照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行悬臂粱冲击性能测试。试样尺寸为80mm×10mm×4mm。测试结果如表1所示，所有结果按四舍五入法取整记录。
表1实施例和对比例所得阻燃弹性材料的阻燃性能和力学性能结果
其中，HRR表示燃烧热释放速率峰值，THR表示总热释放量，T表示引燃温度。
表1结果显示，本发明提供的阻燃弹性材料(实施例1～4)，相对于不添加任何阻燃填料所得的阻燃弹性材料(对比例3)，力学性能略有下降，同时阻燃性能大幅提升；
与对比例1相比，本发明将以有机壳体包裹阻燃填料形成微胶囊(实施例1～4)，以上述微胶囊作为阻燃填料制备得到阻燃弹性材料，虽然在阻燃性能上相当，但是力学性能取得了明显提升。
与对比例2相比可知，本发明选用的可分解无机物，由于其分解温度更合适，分解产物可进一步达到阻燃能力，因此，本发明所得的阻燃弹性材料(实施例1～4)的阻燃性能进一步提升。
本试验例还测试了软化点的测试：测试方法参考GB/T1643-2019进行，具体测试了聚硅氧烷、氨基硅油改性聚氨酯和阻燃弹性材料(可反映聚氨酯基体的软化点温度)的软化点温度。其中聚硅氧烷的合成方法参考实施例1中步骤D1～D4，其中步骤D2中不添加碳酸氢钠；测得软化点温度约为145℃。氨基硅油改性聚氨酯的制备方法参考实施例4中步骤F1～F3，其中步骤F2中不添加碳酸氢钠，测得软化点温度约为140℃。阻燃弹性材料的软化点温度约为105℃。上述结果说明，本发明制备得到的有机壳体的软化温度高于聚氨酯基体的软化温度，但同时低于其燃烧温度，可在不阻碍阻燃弹性材料制备的基础上，充分发挥其阻燃性能。
综上，本发明所得的阻燃弹性材料在制备阻燃材料、阻燃部件领域，有广阔的应用前景。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种阻燃弹性材料，其特征在于，制备原料包括弹性基体和阻燃填料；
所述弹性基体，为聚氨酯基体；软化温度为110～130℃；
所述阻燃填料为可分解无机物与有机壳体形成的微胶囊；
所述有机壳体的软化温度为130℃～180℃；
所述有机壳体为聚硅氧烷和氨基硅油改性聚氨酯中的至少一种；
所述可分解无机物的分解温度在200℃～600℃之间；
可分解无机物为氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸镍和碳酸氢钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，按质量份计，所述阻燃弹性材料，包括80～100份的所述弹性基体和10～20份的所述阻燃填料。
3.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，所述可分解无机物与所述有机壳体的质量比为0.5～6:1。
4.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，所述微胶囊粒径为20μm～60μm。
5.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，当所述有机壳体为聚硅氧烷时，所述微胶囊的制备方法为，将所述可分解无机物与乳化剂、氨水混合后，加入硅酸酯继续反应，固体产物干燥破碎后即得所述微胶囊。
6.根据权利要求5所述的阻燃弹性材料，其特征在于，所述可分解无机物与所述硅酸酯的质量比例为(100～140):1。
7.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，当所述有机壳体为氨基硅油改性聚氨酯时，所述微胶囊的制备方法为，将所述可分解无机物分散至溶剂后，加入聚氧化丙烯三醇，氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，甲苯二异氰酸酯，并加入固化剂，搅拌反应，固体产物干燥破碎后即得所述微胶囊。
8.根据权利要求1所述的阻燃弹性材料，其特征在于，所述弹性基体，制备原料包括低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。
9.一种如权利要求1～8任一项所述阻燃弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备所述微胶囊；
S2.将所述微胶囊和低聚物多元醇于80℃～110℃分散均匀后，加入多异氰酸酯和扩链剂，继续混合；
S3.将步骤S2所得混合体系脱泡后，浇注至模具里，并将所述模具于100℃～120℃熟化。
10.一种如权利要求1～8任一项所述阻燃弹性材料在制备阻燃材料中的应用。
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