CN108164755A - 聚磷酸铵微胶囊、聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚磷酸铵微胶囊、聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是有关一种聚磷酸铵微胶囊的制备方法、聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，聚磷酸铵微胶囊的制备方法包括：在含硼树脂溶液中加入聚磷酸铵和OP‑10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；滴加有机胺溶液，与硼树脂进行交联反应；反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨；高温热处理上述研磨产物得到核‑壳型聚磷酸铵微胶囊。用上述方法制备的微胶囊阻燃剂阻燃的聚氨酯弹性体复合材料具有高耐燃性和优异的机械性能，且微胶囊制备工艺简单，成本低，适应于消防安全和工程应用的需求。

Description

聚磷酸铵微胶囊、聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃材料及其制备方法，特别是涉及一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是聚氨酯材料家族当中的一种，又称聚氨酯橡胶，是一种软段和硬段交替排列形成重复结构单元的嵌段聚合物。聚氨酯弹性体由于硬段和软段极性不同，容易发生分离，形成软段微相区和硬段微相区。具有强烈极性和大量氢键的硬段在软段内部起到增强填料的作用，从而使聚氨酯弹性体具有高强度、高弹性的特性。聚氨酯弹性体由于性能优越、品种繁多，其应用极为广泛，遍及汽车、建筑、涂料、铁路桥梁、矿山开采、军工民用等诸多领域，在世界各国经济中占据着非常重要的地位。不过聚氨酯弹性体属于易燃品，极限氧指数一般在20左右，很容易引燃，燃烧时会产生大量的熔滴，一旦着火，火势会迅速蔓延，而且会释放出剧毒气体，对人的生命造成严重威胁，因此，聚氨酯阻燃一直是国内外学者研究的热点。
目前针对聚氨酯弹性体的阻燃主要以无卤添加型阻燃为主。常用的添加型无卤阻燃剂有复配的膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺等)、磷酸酯、红磷、有机硅和无机金属氢氧化物等。这些阻燃剂可以有效降低聚氨酯弹性体的燃烧特性，阻止火灾的发生或蔓延。但是存在易吸水、和聚氨酯弹性体相容性差等问题，使弹性体复合材料力学性能显著下降、阻燃缺乏持久性等问题。基于以上问题，超细化、微胶囊化以及复配协同等技术是未来发展的方向。其中，聚磷酸微胶囊被广泛用于阻燃聚氨酯弹性体，为了增强阻燃效果，还常和一些协效剂复配使用。中国专利CNZL200910144076.0，CN104513473 A，CN103467969 A分别记载了聚磷酸微胶囊与层状硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、双氢氧化物等复配使用协同阻燃聚氨酯弹性体，具有良好的阻燃效果和较好的力学性能。以上专利报道的聚磷酸铵微胶囊所用的壳材为聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂、硅凝胶或固化环氧树脂等，而硼树脂为壳材的P-B核-壳型聚磷酸铵微胶囊阻燃聚氨酯弹性体尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的阻燃聚氨酯弹性体的问题，而提供一种聚磷酸铵微胶囊、聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，其能高效阻燃并且力学性能优异。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。依据本发明提出的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，包括下述步骤：
在含硼树脂溶液中加入聚磷酸铵和OP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；
加入有机胺溶液，与含硼树脂进行交联反应，包覆聚磷酸铵；
将上述反应产物依次过滤、洗涤、干燥和研磨；
高温热处理上述研磨产物得到以含硼树脂为壳材、聚磷酸铵为芯材的聚磷酸铵微胶囊。
本发明的目的以及解决其技术问题还可以采用以下的技术措施来进一步实现。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中将含硼树脂加入乙醇、丙醇或丙酮中，充分搅拌溶化，制成所述含硼树脂溶液。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中所述含硼树脂选用桐油苯酚型硼酚醛树脂、双酚A型硼酚醛树脂、双酚F型硼酚醛树脂或邻甲酚型硼酚醛树脂中的一种或几种。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中所述有机胺选用乙二胺、六次甲基四胺或己胺的一种或几种。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中所述硼树脂溶液浓度为2％～10％，所述有机胺溶液浓度为4％～8.3％，所述有机胺溶液中的溶剂为乙醇溶液、氯仿溶液或乙醇氯仿混合液。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中加入有机胺溶液完成交联反应后，加入纳米级无机氢氧化物，充分反应后再过滤、洗涤、干燥和研磨，然后高温热处理。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中所述无机氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化硅或氢氧化铝中的一种或几种。
前述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其中所述高温热处理的处理温度为120～200℃。
本发明一种聚氨酯弹性体复合材料，包括
聚氨酯弹性体 79～94％
上述权利要求1-7任一所述方法所制备的聚磷酸铵微胶囊 5～20％
抗氧化剂 1％，
上述含量为质量百分比含量。
本发明一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，
将79～94％的聚氨酯弹性体，5～20％上述权利要求1-7任一所述方法所制备的聚磷酸铵微胶囊和1％的抗氧化剂充分混合，在170～185℃下熔融共混10～20分钟，冷却、造粒，得到聚氨酯弹性体复合材料。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)本发明聚磷酸铵微胶囊的制备方法简单，反应条件温和，成本低。
(二)本发明聚磷酸铵微胶囊的制备方法中，硼树脂溶液浓度为2％～10％，形成的微胶囊壳层厚度适中，并且壳层均匀、致密，有机胺溶液浓度为2％～6％，采用上述浓度的有机胺溶液微胶囊包覆的速度适中、壳层更均匀，由此微胶囊制成的聚氨酯弹性体复合材料阻燃性能、力学性能优异。
(三)无机氢氧化物采用纳米级颗粒物，容易吸附在硼树脂表面，并且在硼树脂表面分布均匀，生成的微胶囊复合壳层性能更好。
(四)本发明聚磷酸铵微胶囊的制备方法中高温热处理的处理温度为120～200℃，提高微胶囊壳层的柔韧性和疏水性。
(五)本发明聚氨酯弹性体复合材料包括聚氨酯弹性体、聚磷酸铵微胶囊，聚磷酸铵微胶囊中硼树脂壳层的硼羟基或酚羟基可以和聚氨酯弹性体的氨基或羟基形成氢键或发生脱水交联反应，且硼树脂的有机链容易与聚氨酯弹性体的软段缠结，形成半互穿网络结构，有效将聚磷酸铵固定在基体中，克服了聚磷酸铵与基体相容性差、易迁移的缺点，提高聚氨酯弹性体复合材料的阻燃性和力学性能，同时硼树脂壳材本身是良好的碳源，800℃时成炭率高达60％左右，进一步提高聚氨酯弹性体复合材料的阻燃性，并且P和B具有协同阻燃的特性，显著提高复合材料的热稳定性和阻燃性；还有，本发明聚氨酯弹性体复合材料包含79～94％的聚氨酯弹性体，5～20％的聚磷酸铵微胶囊，在提高复合材料耐燃性的基础上保证其具有较好的力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例,并配合附表，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的的具体实施方式、特征及其效果，详细说明如后。
实施例一
本发明聚氨酯弹性体复合材料的制备方法包括下述步骤：
(一)聚磷酸铵微胶囊的制备
将100g含硼树脂双酚A硼酚醛树脂加入1150g乙醇中，充分搅拌溶化，制成8％双酚A硼酚醛树脂溶液；随后加入1000g聚磷酸铵(APP)和30gOP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；然后滴加150g6％乙二胺乙醇溶液进行交联反应，滴加完成后继续反应1h，反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨，最后在烘箱中180℃下热处理2h，制得以双酚A硼酚醛树脂为壳材、聚磷酸铵(APP)为芯材的核-壳型聚磷酸铵微胶囊。
(二)聚氨酯弹性体复合材料的制备
将聚氨酯弹性体79g，上述步骤(一)制备的聚磷酸铵微胶囊20g和1g抗氧化剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)加入双螺杆挤出机中充分混合，然后在175℃下熔融共混15分钟，冷却，造粒，制得协同阻燃的聚氨酯弹性体复合材料。
实施例二
(一)聚磷酸铵微胶囊的制备
将120g含硼树脂桐油苯酚型硼酚醛树脂加入2880g丙醇中，充分搅拌溶化，制成4％桐油苯酚型硼酚醛树脂溶液；随后加入1000g聚磷酸铵(APP)和30gOP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；然后开始滴加180g浓度为8.3％的六次甲基四胺乙醇氯仿混合液进行交联反应，滴加完成后继续反应1h，反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨，最后在烘箱中160℃下热处理3h，制得以桐油苯酚型硼酚醛树脂为壳材、聚磷酸铵(APP)为芯材的的核-壳型聚磷酸铵微胶囊。
(二)聚氨酯弹性体复合材料的制备
将聚氨酯弹性体89g，步骤(一)制备的聚磷酸铵微胶囊10g和1g抗氧化剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)加入双螺杆挤出机中充分混合，在170℃下熔融共混15分钟，冷却，造粒，制得协同阻燃的聚氨酯弹性体复合材料。
实例三
(一)聚磷酸铵微胶囊的制备
将80g含硼树脂桐油苯酚型硼酚醛树脂加入3920g乙醇中，充分搅拌溶化，制成2％桐油苯酚型硼酚醛树脂溶液，随后加入1000g聚磷酸铵(APP)和30g OP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀。然后开始滴加120g浓度为6％的六次甲基四胺乙醇氯仿混合液溶液进行交联反应，滴加完成后继续反应1h，随后再加入10g无机氢氧化物纳米氢氧化硅继续反应0.5h，反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨。最后在烘箱中200℃下热处理2h，制得硅-硼复合物为壳材、聚磷酸铵(APP)为芯材的核-壳型聚磷酸铵微胶囊。上述的无机氢氧化物还可选用纳米级的氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化硅或氢氧化铝中的一种或几种,纳米级的无机氢氧化物容易吸附在硼树脂表面，并且在硼树脂表面分布均匀，生成的复合壳层性能较好。
(二)聚氨酯弹性体复合材料的制备
将聚氨酯弹性体87g，步骤(一)制备的聚磷酸铵微胶囊12g和1g抗氧化剂-1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)加入双螺杆挤出机中充分混合，在180℃下熔融共混15分钟，冷却，造粒,制得协同阻燃的聚氨酯弹性体复合材料。
实施例四
(一)聚磷酸铵微胶囊的制备
将120g含硼树脂加入1080g丙酮中，含硼树脂选用双酚A型硼酚醛树脂、双酚F型硼酚醛树脂的混合物,充分搅拌溶化，制成10％混合硼酚醛树脂溶液；随后加入1000g聚磷酸铵(APP)和30gOP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；然后开始滴加180g浓度为4％的己二胺氯仿溶液进行交联反应，滴加完成后继续反应1h，反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨，最后在烘箱中120℃下热处理4h，制得以含硼树脂双酚A型硼酚醛树脂和双酚F型硼酚醛树脂混合物为壳材、聚磷酸铵(APP)为芯材的的核-壳型聚磷酸铵微胶囊。
(二)聚氨酯弹性体复合材料的制备
将聚氨酯弹性体94g，步骤(一)制备的聚磷酸铵微胶囊5g和1g抗氧化剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)加入双螺杆挤出机中充分混合，然后在170℃下熔融共混10分钟，冷却，造粒，制得协同阻燃的聚氨酯弹性体复合材料。
在上述实施例中，含硼树脂还可采用桐油苯酚型硼酚醛树脂、双酚A型硼酚醛树脂、双酚F型硼酚醛树脂或邻甲酚型硼酚醛树脂的一种或几种，有机胺交联剂采用乙二胺、六次甲基四胺或己二胺的一种或几种，有机胺溶液为乙醇溶液、氯仿溶液、乙醇氯仿混合液，上述聚氨酯弹性体可采用热塑型聚氨酯弹性体(简称TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU)。
上述实施例一、实施例二、实施例四中，均可在有机胺交联反应后加入纳米级无机氢氧化物继续反应，反应结束后依次过滤、洗涤、干燥和研磨，最后在烘箱中高温热处理，制得硅-硼复合物为壳材、聚磷酸铵(APP)为芯材的核-壳型聚磷酸铵微胶囊。
比较例一
纯聚氨酯弹性体材料。
比较例二
将聚氨酯弹性体84g，聚磷酸铵10g和1g抗氧化剂-1010加入双螺杆挤出机中，在170℃下熔融共混15分钟，冷却，造粒。制得聚磷酸铵阻燃的聚氨酯弹性体复合材料。
将实施例制备的聚氨酯弹性体复合材料进行燃烧性能和力学性能测试，极限氧指数(LOI)测量按照ASTMD2863-77标准测试，力学性能按照GB/T1040.1-2006标准测试，锥形量热仪测试按照ISO5560标准执行测试，结果如下：
表1聚氨酯弹性体复合材料的氧指数及力学性能
测试项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 比较例一 比较例二
LOI(％) 33 32 31 29 22 29
拉伸强度(MPa) 14.9 16.54 15.8 19.01 24.5 11.42
断裂伸长率(％) 1532.4 1603.5 1498.2 1876.7 2308.2 1139.5
表2聚氨酯弹性体复合材料的燃烧性能
从以上实例结果可知，硼树脂微胶囊化聚磷酸铵，有效改善了聚磷酸铵与聚氨酯弹性体的相容性，而且P-B具有协同阻燃的特性。用其制备的聚氨酯弹性体复合材料具有高的耐燃性和优异的力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在含硼树脂溶液中加入聚磷酸铵和OP-10乳化剂，常温下搅拌至乳化均匀；
加入有机胺溶液，与含硼树脂进行交联反应，包覆聚磷酸铵；
将上述反应产物依次过滤、洗涤、干燥和研磨；
高温热处理上述研磨产物得到以含硼树脂为壳材、聚磷酸铵为芯材的聚磷酸铵微胶囊。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：将含硼树脂加入乙醇、丙醇或丙酮中，充分搅拌溶化，制成所述含硼树脂溶液。
3.根据权利要求2所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：所述含硼树脂选用桐油苯酚型硼酚醛树脂、双酚A型硼酚醛树脂、双酚F型硼酚醛树脂或邻甲酚型硼酚醛树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：所述有机胺选用乙二胺、六次甲基四胺或己胺的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：所述硼树脂溶液浓度为2％～10％，所述有机胺溶液浓度为4％～8.3％，所述有机胺溶液中的溶剂为乙醇溶液、氯仿溶液或乙醇氯仿混合液。
6.根据权利要求1至5任一所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：
加入有机胺溶液完成交联反应后，加入纳米级无机氢氧化物，充分反应后再过滤、洗涤、干燥和研磨，然后高温热处理。
7.根据权利要求6所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：所述无机氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化硅或氢氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚磷酸铵微胶囊的制备方法，其特征在于：所述高温热处理的处理温度为120～200℃。
9.一种聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：包括
聚氨酯弹性体79～94％
上述权利要求1-7任一所述方法所制备的聚磷酸铵微胶囊5～20％
抗氧化剂1％，
上述含量为质量百分比含量。
10.上述权利要求9所述的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：
将79～94％的聚氨酯弹性体，5～20％上述权利要求1-7任一所述方法所制备的聚磷酸铵微胶囊和1％的抗氧化剂充分混合，在170～185℃下熔融共混10～20分钟，冷却、造粒，得到聚氨酯弹性体复合材料。
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