CN101717534A - 菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料及其制备方法，它由基本树脂100份、相容剂5～25份、阻燃剂A 20～40份、阻燃剂B 10～30份、阻燃剂C 0～10份、辅助阻燃剂5～25份、抗滴落剂0～0.1份、润滑剂0.1～2份、抗氧剂0.1％～1份组成，其中阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，所述辅助阻燃剂为经过改性的微米级菱镁矿微粉，本产品物理性能优异，不含有毒有害物质，燃烧也不释放有毒气体，阻燃性好，其生产的电子线外被料抗伸强度和断裂伸长率均高于同类产品，其阻燃效果高于同类无卤阻料电线电缆料水平，其价格大大降低，最可贵的是我国蕴藏丰富的高品位菱镁矿资源，使本发明电子线外被料可以以低廉的价格，迅速的工业化推广和市场化应用。

Description

菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以聚烯烃为主要基料的电线料，特别是一种以菱镁矿微粉辅助阻燃的无卤膨胀阻燃电子线外被料及其制备方法。

背景技术

目前常用的高阻燃电线电缆料主要是由PVC材料制成，虽然其阻燃效率高、耐温性能好，但由于PVC电线电缆料生产必须使用的增塑剂，它或多或少会对人体造成影响，含有大量卤类的电线电缆在发生火灾燃烧用会释放出有毒有害的气体，是造成高层建筑或歌舞厅等封闭空间人员伤亡的主要原因，PVC电线电缆料用在绝缘层时的体积电阻等电性能与聚烯烃电线电缆料也有着较大的差别。所以专业人员针对PVC电线电缆料的上述缺点，开发出无卤阻燃电线电缆料，由于其发展历史较短，技术尚不完善，仍存在诸多缺陷：1、该类电缆料主要采用氢氧化镁、氢氧化铝阻燃体系，使电缆料物理性能较差，且阻燃效率低，当制成线径较细的电线，往往达不到较好的阻燃效果。2、该类电缆料还有的采用氮磷系阻燃剂如聚磷酸铵等，该类阻燃剂在水中溶解度较大，耐水性能差，经过热水煮过之后，其阻燃性和物理性能均大大下降，而且此类阻燃剂价格昂贵，用在聚烯烃为主要基料的电线电缆中，填充量常常高达35％～40％，所以很大程度地限制了此类产品的大规模使用和推广。中国专利于2008年1月23日公告的授权公告号为“CN100363415C”、“低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃电子线料及其制备方法”，它由聚烯烃树脂混合物40～52份，氮磷复合阻燃剂38～42份、分散剂8～12份、阻燃剂增效剂0.2～0.5从、润滑剂1.5～3.5份、抗氧剂0.4～0.6份组成，聚烯烃树脂混合物由聚乙烯混合物和乙烯-醋酸乙烯共聚物组成，聚乙烯混合物由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯组成，没有氯乙烯单体，卤化氢气体污染、阻燃性能好的特点，但其耐水性能相对较差些，价格相对较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是目前无卤电子线外被料的阻燃效果不理想，物理性能低，耐水性差以及价格高昂等缺陷，向人们提供一种以价低、高阻燃无卤、耐水煮的菱镁矿微波为辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料。

为实现上述目的本发明所采取的技术方案为：一种菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料，含有基本树脂、相容剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、抗氧剂，所述基本树脂为高密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、茂金属聚乙烯、POE、EVA中一种或几种的混合物，所述相容剂为PE-g-MAH、mPE-g-MAH中的一种或几种混合物，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类抗氧剂中的至少一种，其特征在于所述的阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，所述阻燃剂B为三聚氰胺，所述阻燃剂C为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种的混合物，所述辅助阻燃剂为经过改性的微米级菱镁矿微粉，所述各原料的份数如下：

基体树脂        100份

相容剂          5～25份

阻燃剂A         20～40份

阻燃剂B         10～30份

阻燃剂C         0～10份

辅助阻燃剂      5～25份

抗滴落剂        0～0.1份

润滑剂          0.1～2份

抗氧剂          0.1～1份

所述阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，其采用如下方法制备：

将聚合度在2000～10000之间的聚磷酸铵(即APP)加入高速搅拌下的水溶剂中，并添加少许分散剂烷基磺酸钠，使APP均匀分散至水性溶剂中，加入苯酚、多聚甲醛、草酸，添加比例为1∶0.3～0.5∶0.1边搅拌边升温至沸腾，保持回流状态一段时间，逐步加入盐酸，调节混合液的PH值到小于3，继续保持沸腾回流，以滴加方式加固化剂六亚甲基四胺，使固化反应充分完成后，冷却混合液，过滤干燥即得到“酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵”。

所述辅助阻燃剂为“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，其采用如下方法制备：将3500目筛网通过率高于97％或平均粒径小于5μm的菱镁矿微粉，投入高速混合机内，边搅拌边升温至75～110℃；达到需要的温度后，将偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使偶联剂呈雾状喷出，偶联剂用量为菱镁矿微粉重量的0.5～2％；偶联剂加入后再搅拌5～20分钟，使矿粉处理充分，即得到“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

所述的菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料的制备方法，包括以下步骤：选择上述各原料组份按配比称取重量份数，投入高速混合机中充分混合均匀，再从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为150℃～200℃之间，喂料频率20赫兹，主机转速为450转/分，经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的切粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。

本发明采用一般由酸源、碳源和气源三部分组成的膨胀型阻燃剂(IFR)，用于聚烯烃树脂的膨胀型阻燃体系一般多以APP为酸源、季戊四醇为碳源、三聚氰胺为气源。IFR具有阻燃效率高，不含卤素、受热燃烧时低烟、少毒、无腐蚀性气体和熔滴产生的优点。但由于IFR主要是无机物组成，同有机树脂相容性较差，制的复合物物理性能较差。另外IFR的主要成分均可溶于水，使得使用该类阻燃剂制造的复合物耐水性较差，拉制的电子线过水后表面有滑腻感，经过热水煮后无论是物理性能还是阻燃性能都有大幅度的降低。IFR普遍价格昂贵，填充量也较大，使得制成的电线外被料价格高，不利于规模应用。

针对以上情况，本发明提出了针对性的解决办法：首先，使用酚醛树脂为囊材，对APP进行了微胶囊包覆；使APP表面密实的包裹了一层酚醛树脂构成的包裹膜，对APP与外界进行了有效的隔绝，把APP的水溶性大大减小，且提高了无机盐APP与高分子材料的相容性，使本发明电子线外被料的物理性能大大提高。另外由于酚醛树脂自身也是一种优秀的碳源，采用酚醛树脂进行包覆可以减少易水解的碳源季戊四醇的应用，也从一定程度上提高了本发明电子线外被料的耐水性能。其次，应用了“经过改性的微米级菱镁矿微粉”作为辅助阻燃剂，提高了本发明电子线外被料的阻燃性能，减少了价格昂贵的主要阻燃剂用量。菱镁矿主要化学成分是碳酸镁(MgCO₃)，碳酸镁阻燃的特点是，除了受热分解吸收大量热量外，还可释放出具有灭火作用的二氧化碳气体。使用碳酸镁作阻燃剂，如同聚合物基本材料携带了一个二氧化碳灭火器，释放出的二氧化碳在燃烧基材四周形成了一个“二氧化碳气膜”，隔离了助燃空气。中国是世界上菱镁矿资源最为丰富的国家，矿石储量居世界第一位，本发明用到的MgO含量高于46％的高品位菱镁矿储量也不在少数，所以使用粉碎到微米级的高品位菱镁矿作为电子线外被料的辅助阻燃剂，可相应地减少主要阻燃剂的用量，从而在不影响本发明电子线外被料阻燃效果的前提下，有效的降低成本。另外经过偶联剂改性后，菱镁矿微粉同高分子材料的相容性也大大增加了，有效的解决了无机矿物原料影响高分子材料物理性能的问题。

本发明电子线外被料经检测，在制成线径在Φ2mm以下的电子线后可通过UL1581的VW-1检测；且物理性能优异，不含有毒有害物质，燃烧也不释放有害气体，最可贵的是我国蕴藏丰富的高品位菱镁矿资源，使本发明电子线外被料，可以低廉的价格迅速的工业化推广和市场化应用。

具体实施方式

菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料含有基本树脂、相容剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、抗氧剂；所述基本树脂为高密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、茂金属聚乙烯、POE、EVA中一种或几种的混合物；所述相容剂为PE-g-MAH、mPE-g-MAH中的一种或几种混合物；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类抗氧剂中的至少一种，所述阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，所述阻燃剂B为三聚氰胺，所述阻燃剂C为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种的混合物；所述辅助阻燃剂为经过改性的微米级菱镁矿微粉，所述各原料的份数如下：

基体树脂                  100份

相容剂                    5～25份

阻燃剂A                   20～40份

阻燃剂B                   10～30份

阻燃剂C                   0～10份

辅助阻燃剂                5～25份

抗滴落剂                  0～0.1份

润滑剂                    0.1～2份

抗氧剂                    0.1～1份

所述的阻燃剂A为：“酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵”，其采用如下方法制备：将聚合度在2000～10000之间的聚磷酸铵(即APP)加入高速搅拌下的水性溶剂中，并添加少许分散剂烷基磺酸钠，使APP均匀分散至水性溶剂中；加入苯酚、多聚甲醛、草酸，添加比例为1∶0.3～0.5∶0.1；边搅拌边升温至沸腾，保持回流状态一段时间；逐步加入盐酸，调节混合液的PH值到小于3，继续保持沸腾回流；以滴加方式加固化剂六亚甲基四胺，使固化反应充分完成；反应充分后冷却混合液，过滤干燥既得到“酚醛树脂为囊壁的微波胶囊包覆聚磷酸铵”。

所述辅助阻燃剂为“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，其采用如下方法制备：将3500目筛网通过率高于97％或平均粒径小于5μm的高品位菱镁矿微粉，投入高速混合机内，边搅拌边升温至75～110℃；达到需要的温度后，将偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使偶联剂呈雾状喷出，偶联剂用量为菱镁矿微粉重量的0.5～2％；偶联剂加入后再搅拌5～20分钟，使矿粉处理充分，既得到“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

选择上述各原料组份按配比称取重量份数，投入高速混合机中充分混合均匀，再从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为150℃～200℃之间，喂料频率20赫兹，主机转速为450转/分，经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的切粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。

下面用一些实施例和对比例，说明本发明的实施效果。

以下表1中为典型实施例的配方以及测得的物理性能以及拉制成Φ2mm以下的电子线后按照UL1581中VW-1测试的结果。

表1实施例1～4配方列表，以重量份数计

由上表1中，实施例1～4的检测结果可以看出，本发明具有物理性能优秀的特点，几个实施例拉伸强度和断裂伸长率均远高于普通无卤阻燃电缆料的拉伸强度10～12Mpa和伸长率200～300％的水平；其直接原因就是本发明对APP进行了酚醛树脂微胶囊包覆，有效增加了无机阻燃剂同高分子树脂的相容性。

另外本发明在主要阻燃剂A、B、C合计用量不超过30％的前提下，制成Φ2mm以下的电子线均通过了UL1581标准的VW-1测试，证明其阻燃效果远高于市场常见无卤阻燃电线电缆料的水平。由于使用改性菱镁矿微粉进行辅助阻燃，使得昂贵的无卤阻燃剂填充量远小于普通无卤阻燃电线电缆料35％以上的填充比例，使得本发明成本大大降低，有利于本发明大规模工业化生产和市场推广。

为了检验本发明的耐水性能，技术人员特地设计了一系列对比试验进行验证。即将实施例1～4配方中的酚醛树脂微胶囊包覆APP替换成未包覆的APP制成对比例1～4，将对比例1～4的材料制成测试样品和Φ2mm以下电子线样品；并将样品同使用实施例1～4配方制得的样品同时置于80℃水中浸泡168h，然后进行拉伸强度、断裂伸长率、阻燃等级测试、VW-1等测试，其结果见下表2：

表2实施例1～4与对比例1～4的测试结果对比

由上表的测试结果可以看出，本发明耐水性远远好于未使用酚醛树脂微胶囊包覆APP的对比例1～4，本发明在经过热水浸泡后，物理性能和燃烧性能仅稍有下降，而对比例1～4无论是物理性能还是燃烧性能都大幅度的下降了。此外，技术人员还观察到，对比例1～4的样品在常温的水中稍微停留，表面即出现滑腻感，而实施例1～4的样品在常温的水中即使浸泡30min以上表面依然不会出现滑腻感，这也证明了本发明能够有效的减少水对电线外被料的影响。

Claims (3)

1.一种菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料，含有基本树脂、相容剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、抗氧剂，所述基本树脂为高密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、茂金属聚乙烯、POE、EVA中一种或几种的混合物，所述相容剂为PE-g-MAH、mPE-g-MAH中的一种或几种混合物，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类抗氧剂中的至少一种，其特征在于所述的阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，所述阻燃剂B为三聚氰胺，所述阻燃剂C为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种的混合物，所述辅助阻燃剂为经过改性的微米级菱镁矿微粉，所述各原料的份数如下：

基体树脂         100份

相容剂           5～25份

阻燃剂A          20～40份

阻燃剂B          10～30份

阻燃剂C          0～10份

辅助阻燃剂       5～25份

抗滴落剂         0～0.1份

润滑剂           0.1～2份

抗氧剂          0.1％～1份

所述阻燃剂A为酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵，其采用如下方法制备：

将聚合度在2000～10000之间的聚磷酸铵(即APP)加入高速搅拌下的水溶剂中，并添加少许分散剂烷基磺酸钠，使APP均匀分散至水性溶剂中，加入苯酚、多聚甲醛、草酸，添加比例为1∶0.3～0.5∶0.1边搅拌边升温至沸腾，保持回流状态一段时间，逐步加入盐酸，调节混合液的PH值到小于3，继续保持沸腾回流，以滴加方式加固化剂六亚甲基四胺，使固化反应充分完成后，冷却混合液，过滤干燥即得到“酚醛树脂为囊壁的微胶囊包覆聚磷酸铵”。

2.根据权利要求1所述的菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料，其特征在于辅助阻燃剂为“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，其采用如下方法制备：将3500目筛网通过率高于97％或平均粒径小于5μm的菱镁矿微粉，投入高速混合机内，边搅拌边升温至75～110℃；达到需要的温度后，将偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使偶联剂呈雾状喷出，偶联剂用量为菱镁矿微粉重量的0.5～2％；偶联剂加入后再搅拌5～20分钟，使矿粉处理充分，即得到“经过改性的微米级菱镁矿微粉”，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

3.根据权利要求1或2所述的菱镁矿微粉辅助阻燃的膨胀无卤阻燃电子线外被料的制备方法，其特征是包括以下步骤：选择上述各原料组份按配比称取重量份数，投入高速混合机中充分混合均匀，再从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为150℃～200℃之间，喂料频率20赫兹，主机转速为450转/分，经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的切粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。