CN1470544A

CN1470544A - 一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法

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Publication number: CN1470544A
Application number: CNA031269575A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 陈精华
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-01-28
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: CN1208365C

Abstract

本发明属于聚氨酯领域，涉及一种在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚醚、二异氰酸酯为原料，进行共聚反应制得有机硅改性聚氨酯的方法，包括如下步骤：1.在聚醚中加入占聚醚的质量百分比不超过10％的二异氰酸酯，控制温度在－5～10℃、高速搅拌下，滴加氨基硅油，其中氨基硅油与聚醚的质量百分比为1～40％；2.滴加完毕后补加至化学计量的二异氰酸酯，然后升温至60～100℃反应3～6小时。本发明合成的氨基硅油改性聚氨酯材料，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，且该合成是在不加有机溶剂的条件下进行的，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。

Description

一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法

技术背景本发明属于聚氨酯领域，涉及一种以氨基硅油和二异氰酸酯、聚醚等为原材料合成有机硅-聚氨酯预聚体的新型制备方法。

技术领域聚氨酯(PU)是指分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯(-NCO)高分子聚合物，它由软链段和硬链段组成，软链段通常为聚醚或聚酯，给聚合物以柔性、韧性。硬链段通常为芳基二异氰酸酯与一小分子的二元醇或二元胺(作为)扩链剂的缩聚物，给聚合物以强度和刚性。因此，聚氨酯材料一般都具有较好的强度、硬度；耐磨耗、耐水、耐溶剂和抗曲绕性；热稳定性好、吸振能力强；及较好的组织适应性和血液相容性等性能，可制成泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等多种产品形式，广泛应用于国防、轻工、交通、矿山、机械、电子、建筑、体育等许多领域。但是，由于其具有易燃、不耐高低温、容易老化等缺点，使其在一些领域的应用得到限制。

有机硅(主要是聚硅氧烷)具有优异的介电性、柔韧性、低玻璃化转变温度；耐高低温、耐氧化、耐紫外线；低表面能和好的疏水性、透气性及生物相容性；并且在较宽温度内变化时其性能仅有很小的改变。但是，其机械性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差、成本较高。

而有机硅-聚氨酯共聚物综合了上述两种材料的优点，在保持聚氨酯材料优异的力学性能的基础上，使聚合物的临界表面张力下降，提高其表面疏水性能，改善基体聚合物与血液的相容性，大大地拓宽了其在医用材料、涂料、胶粘剂等方面的应用。

但由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚氨酯(PU)的性质相差很大，其溶解度参数分别为7.5和11.3，是一种典型的不相容体系，难以达到均相混合，所以一般在加成聚合过程中常使用溶剂，以改善两者的相容性，如McGrath首先用α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 (ATPS，Mn＝4000)与二异氰酸酯MDI缩聚，然后用二胺扩链剂扩链：

合成的有机硅-聚氨酯共聚物是在溶剂四氢呋喃中进行的。美国Kontron公司工业化的Cardiothahe 51是在溶剂二氧六环存在下合成制得的有机硅-聚氨酯共聚物，王小萍等采用不加溶剂的半凝胶法及CN1032174A中提到的利用不加溶剂的本体法合成有机硅-聚氨酯共聚物，但是他们利用的原料是端羟基聚硅氧烷，其与二异氰酸酯反应的活性比含氨基的聚硅氧烷弱，反应速度较慢，易于控制。

而具有活性氨基改性的聚硅氧烷，由于氨基非常活泼，与异氰酸酯的反应在瞬间即可完成，很容易发生暴聚现象，使得反应无法进行，因此迄今为止，在本技术领域中通过氨基硅油改性聚氨酯的合成的产品都停留在溶剂型阶段，但有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10年来，随着保护地球环境舆论压力与日俱增及人们环保意识的增强，研究开发环保型的有机硅-聚氨酯材料是今后的发展趋势。

发明内容本发明的目的是提供一种氨基硅油改性的聚氨酯的合成方法，该方法合成的材料固化后不仅具有优良的力学性能、较好的表面性能及耐热性，且合成方法在不加有机溶剂的条件下进行，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。

本发明提供的氨基硅油改性聚氨酯的合成方法是在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚醚、二异氰酸酯为原料，进行共聚反应制得有机硅改性聚氨酯，包括如下步骤：

1、在聚醚中加入占聚醚的质量百分比不超过10％的二异氰酸酯，控制温度在-5～10℃、高速搅拌下，滴加氨基硅油，其中氨基硅油与聚醚的质量百分比为1～40％；

2、滴加完毕后补加化学计量的二异氰酸酯，然后升温至60～100℃反应3～6小时。

其中氨基硅油可以采用现有技术溶剂法中采用的分子量在500～10000之间的具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油，尤其是氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(如AEAPS)、氨基在主链的双胺封端聚二甲基硅氧烷(如SF930)。

氨基硅油与聚醚的质量百分比为1～40％，优选3～20％。

二异氰酸酯可采用现有技术常用的二异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

整个制备过程中，二异氰酸酯与聚醚的用量与现有技术是相同的，一定的聚醚，二异氰酸酯的用量可通过化学计量。但步骤1中控制二异氰酸酯占聚醚的质量百分比不超过10％，优选2～8％。

聚醚可采用现有技术常用的分子量在300～6000之间的聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二醇(如N₂₁₀、N₂₂₀)、聚氧化丙烯三醇(如N₃₀₁₀、N₃₃₀)、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇等，优选四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇。

步骤2中反应温度优选70～90℃，反应时间优选3～5小时。

本发明使用工业品氨基硅油作硅段，其特点是，硅段是聚硅氧烷预聚体，不是小分子；具有两个或以上的活性功能基团；且分子本身含有可交联基团和催化缩合基团，因而可低温成膜；该原料为价廉易得的工业品，尤其是现在工业上用得最广的主要成分为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的氨基硅油(AEAPS)，其胺值为0.2～1.2mmol/100g，粘度为1000～5000mpa.s左右。其次是工业品SF930主要成分为线型氨基封端的聚二甲基硅氧烷的氨基硅油，胺值为0.2～1.5mmol/100g，粘度为1000～15000mpa.s。

通过本发明制备的氨基硅油改性聚氨酯可通过3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)复合固化剂和80wt％2，4-二甲基硫甲苯二胺、20wt％2，6-二甲基硫甲苯二胺混合物(300^#固化剂)等可制得性能优良的有机硅-聚氨酯弹性体材料。

本发明利用N₂₂₀、N₃₀₁₀、N₂₁₀与AEAPS合成的具有不同百分含量有机硅的有机硅-聚氨酯预聚体，并通过固化剂固化得到弹性体材料，其具体性能对比如下：

表1 AEAPS、N₂₂₀制备的有机硅-聚氨酯及其性能研究

序号	N₂₂₀∶AEAPS(质量比)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	水接触角(°)	耐140℃5h力学性能保持率(％)
					耐140℃5h力学性能保持率(％)		拉伸强度	伸长率
					1	100∶0	拉伸强度	伸长率	3.68	263	70	47.80	57.14
2	100∶6	4.01	283	83	1	100∶0	49.53	71.88	3.68	263	70	47.80	57.14
2	100∶6	4.01	283	83	3	100∶10	49.53	71.88	4.81	400	88	60.34	73.33
4	100∶0	3.15	320	75	3	100∶10	35.16	48.52	4.81	400	88	60.34	73.33
4	100∶0	3.15	320	75	5	100∶15	35.16	48.52	3.48	380	94	52.38	60.69

注：表1中序号1，2，3为300^#固化剂固化所得改性物，序号4，5为MOCA复合固化剂固化所得改性物

表2 AEAPS、N₃₀₁₀制备有机硅-聚氨酯及其性能研究

序号	N₃₀₁₀∶AEAPS(质量比)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	水接触角(°)	耐140℃5h力学性能保持率(％)
					耐140℃5h力学性能保持率(％)		拉伸强度	伸长率
					1	100∶0	拉伸强度	伸长率	3.83	236	84	49.12	74.18
2	100∶5	4.06	220	94	1	100∶0	55.31	38.65	3.83	236	84	49.12	74.18
2	100∶5	4.06	220	94	3	100∶14	55.31	38.65	4.43	175	97	53.27	45.63
4	100∶0	3.28	280	87	3	100∶14	60.34	50.20	4.43	175	97	53.27	45.63
4	100∶0	3.28	280	87	5	100∶8	60.34	50.20	3.40	254	99	60.45	58.34

注：表2中序号1，2，3为300^#固化剂固化所得改性物，序号4，5为MOCA复合固化剂固化所得改性物

表3AEAPS、N₂₁₀制备有机硅-聚氨酯及其性能研究

序号	N₂₁₀∶AEAPS(质量比)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	水接触角(°)	耐140℃5h力学性能保持率(％)
					耐140℃5h力学性能保持率(％)		拉伸强度	伸长率
					1	100∶0	拉伸强度	伸长率	8.98	250	89	56.38	68.54
2	100∶3	8.66	265	90	1	100∶0	60.20	71.12	8.98	250	89	56.38	68.54
2	100∶3	8.66	265	90	3	100∶8	60.20	71.12	8.28	287	93	77.63	80.75
4	100∶0	4.81	300	92	3	100∶8	40.24	53.67	8.28	287	93	77.63	80.75
4	100∶0	4.81	300	92	5	100∶10	40.24	53.67	4.54	335	99	59.12	70.14

注：表3中序号1，2，3为300^#固化剂固化所得改性物，序号4，5为MOCA复合固化剂固化所得改性物

从上述表1、表2、表3可以看出：经过氨基硅油改性后所得的有机硅-聚氨酯固化材料与未改性的聚氨酯固化材料相比，既具有未改性的聚氨酯优异的机械强度，又具有有机硅所具有的柔韧性(伸长率得到了提高)、疏水性(水接触角增大)、耐热性(力学性能保持率高)，证明加入的氨基硅油达到了预期的技术提高效果。

本发明除了可利用氨基在侧链的氨基硅油(如AEAPS)改性聚氨酯外，还可利用氨基在主链的氨基硅油(如SF930)来改性聚氨酯，并取得较好的改性效果，其力学性能如下表：

表4 不同有机硅对有机硅-聚氨酯材料力学性能的影响

序号	氨基硅油	N₂₂₀∶氨基硅油(质量比)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	水接触角(°)	相对PU0增加率(％)
						相对PU0增加率(％)		拉伸强度	伸长率
						1		拉伸强度	伸长率	100∶0	3.68	263	70±2
2	AEAPS	100∶10	4.81	400	86±2	1		30.71	52.09	100∶0	3.68	263	70±2
2	AEAPS	100∶10	4.81	400	86±2	3	SF930	30.71	52.09	100∶10	3.29	306	95±2	-10.59	16.35

注：表4所得材料为300^#固化剂固化所得改性物

由上表可以看出：无论是用侧链的氨基硅油，还是用主链的氨基硅油来改性聚氨酯其伸长率都得到了提高，这是因为有机硅的硅氧键很柔软，能自由旋转，使得PU柔性增加，伸长率提高；经过AEAPS改性后的有机硅-聚氨酯材料2，相对未经改性的聚氨酯1，拉伸强度提高是因为AEAPS中的活性基团大于2，能形成交联；而SF930是氨基在主链的双胺氨基硅油，与聚氨酯形成嵌段共聚物，由于有机硅的机械强度较弱，又不能与聚氨酯形成交联，所以使得材料的拉伸强度下降。

本发明采取不加溶剂的本体法合成有机硅-聚氨酯，具有以下优点：1、共聚反应不加有机溶剂，没有环境污染；2、在反应结束后无需进行去有机溶剂处理；3、溶剂型合成所得的产品，即使经过处理，仍会有少量残留溶剂，会污染环境，而本发明所合成的产品，无有机溶剂，理论上比溶剂型合成所得的产品具有更优良的性能；4、本发明的共聚反应所采取的低温、高速搅拌、低二异氰酸酯浓度，滴加氨基硅油等条件，操作简单易控，易于实现。

本发明克服了已有产品的缺点，弥补了已有技术的不足，通过设计一套合理的路线，合成了氨基硅油改性的聚氨酯弹性体材料，使其既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，且该合成是在不加有机溶剂的条件下进行的，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。

最佳实施方式

下面是本发明的具体实施例：

实施例1

在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml容器中，加入N₂₂₀(分子量2000左右)500g、TDI 10.7g，在-2℃的冷水下搅拌混合均匀，然后在高速搅拌条件下通过滴液漏斗滴加15g AEAPS，大约半小时滴加完毕，补加二异氰酸酯78.0g，然后升温到90℃反应3h，即得改性聚氨酯预聚体，采取300^#固化剂固化，固化工艺采用100质量份聚氨酯预聚体，7.4质量份300^#固化剂，在室温下快速搅拌混合均匀，浇注在自制的8字模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温80℃的烘箱中固化三周即得有机硅-聚氨酯弹性体材料，测得材料拉伸强度为3.75MPa，伸长率为270％。

实施例2

在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml容器中，加入N₂₁₀(分子量1000左右)500g、HDI 28.8g，在8℃的冷水下搅拌混合均匀，然后在高速搅拌条件下通过滴液漏斗滴加50g AEAPS，大约半小时滴加完毕，补加二异氰酸酯143.7g，然后升温到80℃反应4h，即得改性聚氨酯预聚体，采取MOCA复合固化剂固化，固化工艺采用100质量份聚氨酯预聚体，66.5质量份MOCA复合固化剂，在室温下快速搅拌混合均匀，浇注在自制的8字模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温80℃的烘箱中固化三周即得有机硅-聚氨酯弹性体材料，测得材料拉伸强度为3.85MPa，伸长率为308％。

实施例3

在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml容器中，加入经过预处理的N₃₀₁₀(分子量2800左右)560g、TDI 25.6g，在5℃的冷水下搅拌混合均匀，然后在高速搅拌条件下通过滴液漏斗滴加39.2g AEAPS，大约半小时滴加完毕，补加二异氰酸酯83g，然后升温到78℃反应5h左右即得改性聚氨酯预聚体，采取300固化剂固化，固化工艺采用100质量份聚氨酯预聚体，7.8质量份300^#固化剂，在室温下快速搅拌混合均匀，浇注在自制的8字模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温80℃的烘箱中固化三周即得有机硅-聚氨酯弹性体材料，测得材料拉伸强度为4.18MPa，伸长率为195％。

实施例4

在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml容器中，加入经过预处理的N₂₂₀600g、MDI 45g，在7℃的冷水下搅拌混合均匀，然后在高速搅拌条件下通过滴液漏斗滴加90g SF930，大约半小时滴加完毕，补加二异氰酸酯109.6g，然后升温到85℃反应3.5h左右即得改性聚氨酯预聚体，采取300^#固化剂固化，固化工艺采用100质量份聚氨酯预聚体，7.0质量份300^#固化剂，在室温下快速搅拌混合均匀，浇注在自制的8字模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温80℃的烘箱中固化三周即得有机硅-聚氨酯弹性体材料，测得材料拉伸强度为3.64MPa，伸长率为412％。

实施例5

在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml容器中，加入经过预处理的N₂₂₀500g、TDI 12g，在4℃的冷水下搅拌混合均匀，然后在高速搅拌条件下通过滴液漏斗滴加100g SF930，大约半小时滴加完毕，补加二异氰酸酯78.6g，然后升温到83℃反应4h，即得改性聚氨酯预聚体，采取MOCA复合固化剂固化，固化工艺采用100质量份聚氨酯预聚体，35.4质量份MOCA复合固化剂，在室温下快速搅拌混合均匀，浇注在自制的8字模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温80℃的烘箱中固化三周即得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得材料拉伸强度为2.13MPa，伸长率为440％。

Claims

1、一种氨基硅油改性聚氨酯的合成方法，是在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚醚、二异氰酸酯为原料，进行共聚反应制得有机硅改性聚氨酯，包括如下步骤：

2、权利要求1的方法，其中氨基硅油选自分子量在500～10000之间的具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油。

3、权利要求2的方法，其中氨基硅油选自氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨基在主链的双胺封端聚二甲基硅氧烷。

4、权利要求1或2的方法，其中氨基硅油与聚醚的质量百分比为3～20％。

5、权利要求1或2的方法，其中二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

6、权利要求1或2的方法，其中步骤1中二异氰酸酯占聚醚的质量百分比为2～8％。

7、权利要求1或2的方法，其中聚醚为分子量在300～6000之间的聚醚多元醇。

8、权利要求7的方法，其中聚醚选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇。

9、权利要求8的方法，其中聚醚选自四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇。

10、权利要求1或2的方法，其中步骤2中反应温度为70～90℃，反应时间为3～5小时。