CN116478525A - 一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法，属于聚脲热塑性弹性体领域。本发明的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体由20～70份的聚硅氧烷‑聚脲、30～80份的聚醚‑聚脲和3～20份的具有聚硅氧烷‑聚脲和聚醚‑聚脲结构的聚合物混合而成，其中聚硅氧烷‑聚脲和聚醚‑聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，R值独立的为0.98～1.02。本发明首先制备了具有聚硅氧烷‑聚脲和聚醚‑聚脲结构的聚合物，将其作为相容剂，再制备新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，使得制得的弹性体同时具有聚硅氧烷的耐候性、憎水性、耐温性和柔性，以及聚脲的高强度、高模量等优异性能，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚脲热塑性弹性体领域，尤其涉及一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
聚脲热塑性弹性体是异氰酸酯化合物与氨基化合物反应生成的嵌段聚合物，由硬段和软段两部分组成，通过调整软段和硬段的分子结构、比例可调控弹性体的性能。聚硅氧烷是典型的柔性链段，可作为聚脲弹性体的软段组分，以改善传统聚脲的某些性能，比如疏水性、耐候性、耐低温等性能，因而聚硅氧烷改性聚脲热塑性弹性体一直是研究热点。
目前将聚硅氧烷然引入聚脲的方法有两种，一是单独使用聚硅氧烷作为软链段，我们将由此制备的聚脲命名为聚硅氧烷-聚脲；二是将聚硅氧烷与传统的端胺基聚醚混合用做软链段，我们将由此制备的聚脲命名为聚硅氧烷改性聚脲。
专利CN102428117B报道了使用端胺基聚醚、分子量小于500g/mol的聚醚二元醇和二异氰酸酯合成的聚醚-聚脲，拉伸强度可达27MPa。然而，以聚硅氧烷完全替代聚醚做软链段，或者引入部分聚硅氧烷与聚醚混用做软链段，得到的是强度低于只用聚醚做软链段的聚脲。Natascha等将分子量为3000-9000g/mol的端胺丙基聚硅氧烷、1,3-双(氨丙基)-四甲基二硅氧烷、二环己基甲烷二异氰酸酯作为原料，通过两步法合成的聚硅氧烷-聚脲，具有良好的生理惰性和疏水性，但这种聚硅氧烷-聚脲的100％定伸模量只有0.2～2MPa，拉伸强度仅为1～6MPa(参考文献：Natascha Riehle,et al.European Polymer Journal,2018,101,190-201.)，力学性能比较差。专利CN112980302B公开了一种用传统方法合成的聚硅氧烷-聚脲，即以分子量500～10000g/mol的端胺基聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三胺基苯等原料合成的聚脲，拉伸强度为0.02～2.5MPa，虽然保留了聚硅氧烷良好的疏水性，但是材料强度非常低。专利CN1764684公开了用胺基聚硅氧烷、一系列脂肪族二异氰酸酯、聚醚多元醇三种原料制备的一种线性聚脲，其强度最高不超过7MPa。专利CN112794975A用端羟基聚硅氧烷、胺基聚醚共同作为软段，小分子多元醇作为扩链剂，硅烷偶联剂作为交联剂，制备聚硅氧烷改性聚氨酯脲，一定程度上克服了聚硅氧烷低强度和聚醚耐候性差的缺陷，拉伸强度达到22MPa。但是相较于传统聚醚-聚脲，其强度仍有不足，并且由于引入硅烷偶联剂进行化学交联，材料不具备热塑性，不能进行二次加工。
综上可见，目前有机硅改性聚脲不外乎两种技术路线，一是单独使用羟基或者胺基聚硅氧烷作为软链段，二是将聚硅氧烷与聚醚混合作为软链段使用，其制备技术依然因循传统的聚脲热塑性弹性体的制备技术。
因此，开发一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法，制得力学性能、耐高温性能和憎水性能优异的聚脲热塑性弹性体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法，以解决现有技术中聚脲热塑性弹性体综合性能差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，所述新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体由20～70份的聚硅氧烷-聚脲、30～80份的聚醚-聚脲和3～20份的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，R值独立的为0.98～1.02。
作为优选，所述聚硅氧烷-聚脲具有式(Ⅰ)所示的通式：
所述聚醚-聚脲具有式(Ⅱ)所示的通式：
其中，n、r独立的选自15～65的整数；m、m′独立的选自50～100的整数；X独立的选自二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段、六亚甲基二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种；Y独立的选自(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、CH2CH2CH3和CH2CH2CH2中的一种。
作为优选，所述具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物选自式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(VI)所示通式中的一种：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；p、s独立的取自2～4的整数；o独立的选自50～100的整数。
本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-1；
(2)将二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-2；
所述化合物N独立的选自扩链剂E、封端剂F、扩链剂G、扩链剂H和扩链剂I中的一种或几种；
(3)将聚合物-1、聚合物-2、催化剂混合后进行反应，得到具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物；
(4)将聚硅氧烷-聚脲、聚醚-聚脲、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合于溶剂中，然后经干燥处理，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。
作为优选，所述步骤(1)、(2)和(4)中，溶剂独立的包含N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、正己烷、甲苯和环己烷中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)、(2)中，二异氰酸酯化合物独立的包含二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；
所述端胺丙基聚硅氧烷具有式(Ⅶ)所示的通式：
其中，n选自15～65的整数；
所述端胺基聚醚具有式(Ⅷ)所示的通式：
其中，r选自15～65的整数。
作为优选，所述扩链剂E选自NH2(CH2)4NH2、NH2(CH2)5NH2、NH2(CH2)6NH2和NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2中的一种或几种；所述封端剂F选自CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2和CH3(CH2)5NH2中的一种或几种；所述扩链剂G具有式(Ⅸ)所示的通式：
其中，p独立的取自2～4的整数；
所述扩链剂H具有式(Ⅹ)所示的通式：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；
所述扩链剂I具有式(Ⅺ)所示的通式：
其中，s独立的取自2～4的整数。
作为优选，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物N的质量比为3～26：6～70：70～400：0.5～9。
作为优选，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物N的质量比为5～65：22～165：120～1000：0.5～20；所述步骤(3)中，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：1.5～5.0。
作为优选，所述步骤(1)、(2)中，反应的温度独立的为20～30℃，反应的时间独立的为10～30min；所述步骤(3)中，反应的温度为50～110℃，反应的时间为8～24h。
本发明的有益效果：
(1)本发明引入聚合物共混体系制备方法，获得了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。
(2)有别于常见的熔融共混方法，本发明采用溶液共混，常温下即可完成制备，无需复杂的加热设备。基于相容剂的增容作用，共混物具有热力学稳定结构，避免了熔融共混的缺陷。
(3)本发明制得的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，同时具有聚硅氧烷的耐候性、憎水性、耐温性和柔性，以及聚脲的高强度、高模量等优异性能，综合性能优异。
具体实施方式
术语说明：
聚硅氧烷-聚脲：单独使用胺基聚硅氧烷作软链段制备的聚脲。
聚醚-聚脲：单独使用胺基聚醚作软链段制备的聚脲。
R值：聚脲的R值为本领域常用参数，即体系NCO基团与胺基基团的摩尔比。
硬段含量：是指异氰酸酯化合物和扩链剂、封端剂占物料的质量百分数。
实施例中所述聚硅氧烷-聚脲、聚醚-聚脲的制备方法为预聚扩链法，为本领域公开方法。
本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，所述新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体由20～70份的聚硅氧烷-聚脲、30～80份的聚醚-聚脲和3～20份的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，R值独立的为0.98～1.02。
在本发明中，所述聚硅氧烷-聚脲的质量份数优选为25～65份，进一步优选为30～60份；所述聚醚-聚脲的质量份数优选为35～75份，进一步优选为40～70份；所述具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物的质量份数优选为5～18份，进一步优选为7～16份；所述聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的优选为20～45wt％，进一步优选为25～40wt％；所述R值独立的优选为0.99～1.01。
在本发明中，所述聚硅氧烷-聚脲具有式(Ⅰ)所示的通式：
所述聚醚-聚脲具有式(Ⅱ)所示的通式：
其中，n、r独立的选自15～65的整数，优选为20～60，进一步优选为25～55；m、m′独立的选自50～100的整数，优选为55～95，进一步优选为60～90；X独立的选自二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段、六亚甲基二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种，优选为二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种；Y独立的选自(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、CH2CH2CH3和CH2CH2CH2中的一种，优选为(CH2)4、CH2CH2CH3和CH2CH2CH2中的一种。
在本发明中，所述具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物选自式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(VI)所示通式中的一种：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数，优选为2或3；p、s独立的取自2～4的整数，优选为3或4；o独立的选自50～100的整数，优选为55～95，进一步优选为60～90。
本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-1；
(2)将二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-2；
所述化合物N独立的选自扩链剂E、封端剂F、扩链剂G、扩链剂H和扩链剂I中的一种或几种；
(3)将聚合物-1、聚合物-2、催化剂混合后进行反应，得到具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物；
(4)将聚硅氧烷-聚脲、聚醚-聚脲、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合于溶剂中，然后经干燥处理，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。
在本发明中，所述步骤(1)、(2)和(4)中，溶剂独立的包含N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、正己烷、甲苯和环己烷中的一种或几种，优选为甲苯和丙酮的混合溶剂、正己烷和丙酮的混合溶剂、正己烷和四氢呋喃的混合溶剂、环己烷和四氢呋喃的混合溶剂、甲苯和异丙醇的混合溶剂、环己烷和异丙醇的混合溶剂。
在本发明中，所述步骤(1)、(2)中，二异氰酸酯化合物独立的包含二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种，进一步优选为二环己基甲烷二异氰酸酯；
所述端胺丙基聚硅氧烷具有式(Ⅶ)所示的通式：
其中，n选自15～65的整数，优选为20～60，进一步优选为25～55；
所述端胺基聚醚具有式(Ⅷ)所示的通式：
其中，r选自15～65的整数，优选为20～60，进一步优选为25～55。
在本发明中，所述扩链剂E选自NH2(CH2)4NH2、NH2(CH2)5NH2、NH2(CH2)6NH2和NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2中的一种或几种，优选为NH2(CH2)4NH2、NH2(CH2)5NH2和NH2(CH2)6NH2中的一种或几种，进一步优选为NH2(CH2)4NH2和/或NH2(CH2)5NH2。
在本发明中，所述封端剂F选自CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2和CH3(CH2)5NH2中的一种或几种，优选为CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2和CH3(CH2)5NH2中的一种或几种，进一步优选为CH3(CH2)3NH2和/或CH3(CH2)5NH2；所述扩链剂G具有式(Ⅸ)所示的通式：
其中，p独立的取自2～4的整数，优选为3或4；
在本发明中，所述扩链剂H具有式(Ⅹ)所示的通式：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数，优选为2或3；
在本发明中，所述扩链剂I具有式(Ⅺ)所示的通式：
其中，s独立的取自2～4的整数，优选为3或4。
在本发明中，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物N的质量比为3～26：6～70：70～400：0.5～9，优选为5～24：10～65：80～380：0.8～8，进一步优选为7～22：15～60：100～350：1～7。
在本发明中，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物N的质量比为5～65：22～165：120～1000：0.5～20，优选为10～60：25～160：150～900：1～19，进一步优选为15～55：30～150：180～800：2～18。
在本发明中，所述步骤(3)中，将聚合物-1、聚合物-2混合进行反应时，优选添加催化剂，其中催化剂优选为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，添加量为体系总质量的为0.05～0.5％。
在本发明中，所述步骤(3)中，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：1.5～5.0，优选当制备式(Ⅲ)的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物时，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：2，当制备式(Ⅳ)的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物时聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：4，当制备式(Ⅴ)、(VI)的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物时，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1:1.5～5.0。
在本发明中，所述步骤(1)、(2)中，反应的温度独立的为20～30℃，独立的优选为25℃；反应的时间独立的为10～30min，独立的优选为15～25min，进一步独立的优选为20min；所述步骤(3)中，反应的温度为50～110℃，优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃；反应的时间为8～24h，优选为10～22h，进一步优选为12～20h。
在本发明中，所述步骤(4)中，溶剂的用量为体系总质量的3～8倍，优选为4～7倍，进一步优选为5倍或6倍。
下面结合实施例对本发明提供的技术
方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
实施例1中所用溶剂为甲苯和丙酮(质量比为4:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入10.3g二环己基甲烷二异氰酸酯、40g混合溶剂，将39.4g分子量为3300g/mol的化合物Ⅶ溶于160g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌20min。将2.78g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.18g二乙醇胺、0.15g戊胺混合后溶于12g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应20min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入27.2g二环己基甲烷二异氰酸酯、108g混合溶剂，将99.3g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于400g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min。将5.76gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.19g戊胺溶于24g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:2的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至100℃反应20h，得到具有式(Ⅲ)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为22wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)40份(其中R值为1.02)、硬段含量为25wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)60份(其中R值为1.02)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(Ⅲ)15份混合于5倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二环己基甲烷二异氰酸酯链段，Y为(CH2)4。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为380％，5％热失重温度为315℃，水接触角为108.3°，具有-123℃和-62℃两个玻璃化转变温度，有良好的耐低温性。
实施例2
实施例2中所用溶剂为正己烷和丙酮(质量比为2:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入5g二环己基甲烷二异氰酸酯、25g混合溶剂，将20.2g分子量为3300g/mol的化合物Ⅶ溶于100g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌15min。将1.4g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.07g二乙醇胺混合后溶于7g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应15min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入10.9g二环己基甲烷二异氰酸酯、55g混合溶剂，将40.1g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于200g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min。将2.3gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.15g丁胺溶于12g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:4的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至65℃反应24h，得到具有式(Ⅳ)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为26wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)45份(其中R值为1.00)、硬段含量为22wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)55份(其中R值为1.02)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(Ⅳ)17份混合于5倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二环己基甲烷二异氰酸酯链段，Y为CH2CH2CH3。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为20.31MPa，断裂伸长率为780％，5％热塑性弹性体的热失重温度为315℃。
实施例3
实施例3中所用溶剂为正己烷和四氢呋喃(质量比为3:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入3.08g二苯基甲烷二异氰酸酯、18g混合溶剂，将7.74g分子量为3300g/mol的化合物Ⅶ溶于46g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌15min。将0.82g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.16g的2-羟基-1,3-丙二胺混合后溶于6g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应15min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入8.91g二苯基甲烷二异氰酸酯、54g混合溶剂，将22.6g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于132g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min。将2.58gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.06g己胺溶于15g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:3的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至110℃反应10h，得到具有式(Ⅴ)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为37wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)30份(其中R值为0.99)、硬段含量为33wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)70份(其中R值为1.02)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(Ⅴ)13份混合于6倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二苯基甲烷二异氰酸酯链段，Y为(CH2)6。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为24.69MPa，断裂伸长率为486％，具有良好的疏水性，水接触角为110.4°，室温条件下在水中浸泡40天吸水率为2.14％。
实施例4
实施例4中所用溶剂为环己烷和四氢呋喃(质量比为4:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入5.6g二环己基甲烷二异氰酸酯、28g混合溶剂，将23.6g分子量为3300g/mol的化合物Ⅶ溶于115g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌15min。将1.25g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.31g的2-羟基-1,3-丙二胺混合后溶于6g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应15min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入5.2g二环己基甲烷二异氰酸酯、26g混合溶剂，将19.77g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于100g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min。将1.1gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.04g戊胺溶于6g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:1的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至80℃反应16h，得到具有式(Ⅴ)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为25wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)32份(其中R值为1.01)、硬段含量为23wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)68份(其中R值为0.98)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(Ⅲ)12份混合于5倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二环己基甲烷二异氰酸酯链段，Y为(CH2)5。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为19.8MPa，断裂伸长率为806％。
实施例5
实施例5中所用溶剂为甲苯和异丙醇(质量比为1:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入25.3g二环己基甲烷二异氰酸酯、100g混合溶剂，将63.8g分子量为2970g/mol的化合物Ⅶ溶于256g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌15min。将6.5g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、2.46g的3,3'-二氨基二丙基胺混合后溶于36g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应15min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入64g二环己基甲烷二异氰酸酯、256g混合溶剂，将162.2g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于648g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min。将18.7gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.36g戊胺溶于76g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:2.5的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至50℃反应24h，得到具有式(VI)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为35wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)40份(其中R值为0.98)、硬段含量为35wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)60份(其中R值为0.98)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(VI)20份混合于4倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二环己基甲烷二异氰酸酯链段，Y为CH2CH2CH3。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为31.65MPa，断裂伸长率为471％，室温条件下在水中浸泡40d吸水率为1.27％。
实施例6
实施例6中所用溶剂为环己烷和异丙醇(质量比为2:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入4.55g二苯基甲烷二异氰酸酯、33g混合溶剂，将30g分子量为3300g/mol的化合物Ⅶ溶于210g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌15min。将0.885g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.2g的2-羟基-1,3-丙二胺混合后溶于7g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应30min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入5.4g二苯基甲烷二异氰酸酯、38g混合溶剂，将30g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于210g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min。将0.7gNH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.05g戊胺溶于5g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应15min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:2的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至65℃反应24h，得到具有式(Ⅳ)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为16wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)50份(其中R值为0.99)、硬段含量为16wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)50份(其中R值为1.02)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(Ⅴ)8份混合于7倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为二苯基甲烷二异氰酸酯，Y为(CH2)4。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为16.5MPa，断裂伸长率为820％。
实施例7
实施例7中所用溶剂为甲苯和丙酮(质量比为3:1)的混合溶剂。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入13.6g六亚甲基二异氰酸酯、68g混合溶剂，将30.3g分子量为3000g/mol的化合物Ⅶ溶于150g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌20min。将4.68g化合物NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、2.3g的3,3'-二氨基二丙基胺混合后溶于35g混合溶剂中，之后滴加到反应体系中，在25℃条件下反应20min，得到聚合物-1。
向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的四口烧瓶中加入31.1g六亚甲基二异氰酸酯、156g混合溶剂，将52.4g分子量为2000g/mol的式VIII化合物溶于262g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min。将18.3g的NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、0.11g戊胺溶于92g混合溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌反应20min，得到聚合物-2。
将聚合物-1、聚合物-2按照1:3.5的摩尔比进行混合，然后加入0.2wt％异辛酸亚锡，加热至70℃反应18h，得到具有式(VI)结构的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物。
将硬段含量为40wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)43份(其中R值为0.98)、硬段含量为48wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)57份(其中R值为1.01)、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物(VI)10份混合于5倍的混合溶剂中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，在50℃条件下干燥24h，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。其中聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)、聚醚-聚脲(Ⅱ)中的X为六亚甲基二异氰酸酯链段，Y为CH2CH2CH2。
性能测试：
新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的拉伸强度为50.4MPa，断裂伸长率为121％。
对比例1
采用实施例1中使用的硬段含量为22wt％的聚硅氧烷-聚脲热塑性弹性体(Ⅰ)进行性能测试，其测试结果为：拉伸强度为13.23MPa，断裂伸长率为597％。
对比例2
采用实施例1中使用的硬段含量为25wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)进行性能测试，其测试结果为：拉伸强度为24.12MPa，断裂伸长率为346％，室温条件下在水中浸泡40d吸水率大于3.5％。
对比例3
聚硅氧烷-聚醚-聚脲的制备：
按照质量比为2:1配置甲苯和丙酮的混合溶剂。向配备有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、干燥管的烧瓶中加入2.6235g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和12.5g混合溶剂，将2g分子量为2000g/mol的聚醚、2g分子量为3000g/mol的聚硅氧烷溶于20g混合溶剂中逐滴加入，搅拌反应20min。随后将0.7747g的2-甲基-1,5二氨基戊烷溶于混合溶剂，滴加至预聚物中，搅拌反应20min。
将上述反应得到的溶液除去溶剂，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，真空干燥箱中50℃烘干24h，得到聚硅氧烷-聚醚-聚脲热塑性弹性体。
性能测试：聚硅氧烷-聚醚-聚脲的拉伸强度为15.28MPa，断裂伸长率为463％。
对比例4
聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲共混物的制备：
按照质量比为4:1配置甲苯和丙酮的混合溶剂。将实施例6使用的硬段含量为16wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)40份(其中R值为0.99)、硬段含量为16wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)60份(其中R值为1.02)在混合溶剂中搅拌均匀，得到的共混物溶液除去溶剂，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，真空干燥箱中50℃烘干24h，得到聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲热塑性弹性体。
性能测试：聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲共混物拉伸强度5.87MPa，断裂伸长率137％。
对比例5
聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲共混物的制备：
按照质量比为2:1配置环己烷和异丙醇的混合溶剂。将实施例6使用的硬段含量为16wt％的聚硅氧烷-聚脲(Ⅰ)50份(其中R值为0.99)、硬段含量为16wt％的聚醚-聚脲(Ⅱ)50份(其中R值为1.02)、对比例3制备的聚硅氧烷-聚醚-聚脲8份在混合溶剂中进行混合并搅拌均匀，得到的共混物溶液除去溶剂，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化，真空干燥箱中50℃烘干24h，得到聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲热塑性弹性体。
性能测试：聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲热塑性弹性体拉伸强度6.12MPa，断裂伸长率153％。
通过对比对比例1、2和实施例5可以发现，共混方法可以弥补聚硅氧烷-聚脲的强度缺陷，并保留有机硅的耐水特性。对比例4直接将两种聚脲在溶剂中共混，没有添加任何相容剂，制得的聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲热塑性弹性体的性能比较差。对比例5将对比例3制得的聚硅氧烷-聚醚-聚脲作为聚脲相容剂时，得到的聚硅氧烷-聚脲/聚醚-聚脲的性能也较差，这说明其他结构的聚合物作为相容剂的增容作用比较差。
由以上实施例可知，本发明提供了一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体及其制备方法，本发明的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体由20～70份的聚硅氧烷-聚脲、30～80份的聚醚-聚脲和3～20份的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，R值独立的为0.98～1.02。本发明首先制备了具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物，将其作为相容剂，再与聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲进行混合制得新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，使得制得的弹性体同时具有聚硅氧烷的耐候性、憎水性、耐温性和柔性，以及聚脲的高强度、高模量等优异性能，综合性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，其特征在于，所述新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体由20～70份的聚硅氧烷-聚脲、30～80份的聚醚-聚脲和3～20份的具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，R值独立的为0.98～1.02。
2.根据权利要求1所述的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，其特征在于，所述聚硅氧烷-聚脲具有式(Ⅰ)所示的通式：
所述聚醚-聚脲具有式(Ⅱ)所示的通式：
其中，n、r独立的选自15～65的整数；m、m′独立的选自50～100的整数；X独立的选自二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段、六亚甲基二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种；Y独立的选自(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、CH2CH2CH3和CH2CH2CH2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体，其特征在于，所述具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物选自式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(VI)所示通式中的一种：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；p、s独立的取自2～4的整数；o独立的选自50～100的整数。
4.权利要求1～3任意一项所述的新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-1；
(2)将二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物N后继续反应，得到聚合物-2；
所述化合物N独立的选自扩链剂E、封端剂F、扩链剂G、扩链剂H和扩链剂I中的一种或几种；
(3)将聚合物-1、聚合物-2、催化剂混合后进行反应，得到具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物；
(4)将聚硅氧烷-聚脲、聚醚-聚脲、具有聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲结构的聚合物混合于溶剂中，然后经干燥处理，即可得到新型三组分共混型聚脲热塑性弹性体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)和(4)中，溶剂独立的包含N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、正己烷、甲苯和环己烷中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中，二异氰酸酯化合物独立的包含二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；
所述端胺丙基聚硅氧烷具有式(Ⅶ)所示的通式：
其中，n选自15～65的整数；
所述端胺基聚醚具有式(Ⅷ)所示的通式：
其中，r选自15～65的整数。
7.根据权利要求4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂E选自NH2(CH2)4NH2、NH2(CH2)5NH2、NH2(CH2)6NH2和NH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2NH2中的一种或几种；所述封端剂F选自CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2和CH3(CH2)5NH2中的一种或几种；所述扩链剂G具有式(Ⅸ)所示的通式：
其中，p独立的取自2～4的整数；
所述扩链剂H具有式(Ⅹ)所示的通式：
其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；
所述扩链剂I具有式(Ⅺ)所示的通式：
其中，s独立的取自2～4的整数。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物N的质量比为3～26：6～70：70～400：0.5～9。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物N的质量比为5～65：22～165：120～1000：0.5～20；所述步骤(3)中，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：1.5～5.0。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中，反应的温度独立的为20～30℃，反应的时间独立的为10～30min；所述步骤(3)中，反应的温度为50～110℃，反应的时间为8～24h。
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