CN114133522A - 高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯应用技术领域。本发明所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，以聚酯多元醇、反应型有机硅、异氰酸酯、硅烷偶联剂和抗氧化剂为原料进行预反应，然后补加聚酯多元醇制得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体与扩链剂反应制得所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体。本发明所述的聚氨酯弹性体，不仅具有优异的力学强度而且具有较高的耐磨性，满足市场对高耐磨聚氨酯弹性体的需求；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯应用技术领域。
背景技术
聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，因其优异的耐磨性能、机械性能和回弹性能，成为了发展最为迅速的高分子材料之一。近年来随着聚氨酯弹性体的深入应用和行业要求的提高，聚氨酯弹性体制作的矿用筛板、研磨机内衬、工业脚轮、磨块、传送带等耐磨产品的耐磨性亟待提高以满足更高水平的使用需求。传统的提高聚氨酯弹性体耐磨性的方法是引入填料或抗磨助剂，如引入无机填料、引入聚四氟乙烯粉末等有机填料、引入添加型有机硅产品等，这些外添加原料的引入都存在明显的缺陷，不止会大幅降低弹性体力学强度、引发沉降、影响弹性体比重、改变弹性体外观等，最重要的是对耐磨性的提高作用有限。近年来随着反应型有机硅产品的丰富，将其应用在制备耐磨聚氨酯弹性体中的研究也逐渐引起关注，同时避免了有机硅迁移的问题但如何在不大幅提高反应温度和反应时长的情况下，加快反应活性更低、空间位阻更大的有机硅原料反应进入聚氨酯的主链中、增加相容性且尽可能小地降低其对聚氨酯弹性体性能的影响是行业内的难题之一。
专利文献CN201410124324.6公开了一种高耐磨聚氨酯弹性体及其制备方法，其在预聚体组分中添加了甲基硅油、氟碳乳液或液体石蜡等不会参与反应的有机减磨剂，制得的聚氨酯弹性体DIN磨耗仅小于30mm3。专利文献CN201310198391.8公开了一种高耐磨聚氨酯弹性体及其制备方法，该发明通过加入超高分子量的乙烯粉，磨耗大于100mm3，弹性体的拉伸强度最大27.9MPa。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其不仅具有优异的力学强度而且具有较高的耐磨性，满足市场对高耐磨聚氨酯弹性体的需求；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
本发明所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备：
1)将聚酯多元醇、反应型有机硅、异氰酸酯、硅烷偶联剂和抗氧化剂按照一定比例在75～90℃下反应30～60min；
2)待异氰酸根含量为达到设计值后，反应体系降温至65℃以下，补加一定量聚酯多元醇后温度重新升至75～90℃，在相同的反应条件下继续反应60～180min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为3.0～9.5％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备：
聚氨酯预聚体与胺类或醇类扩链剂在60～100℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入90～120℃的模具中，10～60min后开模，而后在90～120℃的温度下后硫化16～24小时得到高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
其中：
步骤(1)中的反应型有机硅原料的种类为双氨基(-NH2)封端的聚硅氧烷或双羟基(-OH)封端的聚硅氧烷中的一种或两种，羟值为28～1246mgKOH/g。
步骤(1)中所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇，数均分子量为500～4000。
步骤(1)中所述的异氰酸酯为TDI、MDI-100或碳化二亚胺改性的MDI中的一种或两种。
步骤1)中异氰酸根含量的设计值为15～20％。
步骤1)中各原料质量百分数分别为聚酯多元醇0％～20％、反应型有机硅18％～66％、异氰酸酯34％～77％、硅烷偶联剂0.9％～6.6％、抗氧剂0.1％～5％。
所述硅烷偶联剂优选为KH550或KH560中的一种或两种。
所述扩链剂为胺类或醇类，优选的胺类扩链剂为MOCA、MCDEA、DMTDA、TEA等，醇类扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚等。
本发明通过合成条件的精确控制和原料的优选，在聚氨酯预聚体合成阶段原位引入反应型有机硅原料，利用双氨基(-NH2)封端的聚硅氧烷或双羟基(-OH)封端的聚硅氧烷与异氰酸酯(OCN-R-NCO)反应使有机硅的主结构单元(-Si-O-)以化学键合方式引入聚氨酯分子的主链或侧链中形成聚氨酯嵌段共聚物。采用本发明所述的两步法合成聚氨酯预聚体，从反应动力学考虑，在反应的第一步时可以保证异氰酸酯“完全过量”，给予反应活性更低、空间位阻更大的有机硅原料与异氰酸酯充足的反应机会，在反应的第二步补加聚酯多元醇且继续增加反应时间以获得适宜异氰酸根含量的有机硅改性的聚氨酯预聚体。同时，硅烷偶联剂上的氨基和烷氧基分别与多元醇的端羟基、聚硅氧烷的羟基进行反应生成嵌段结构，可以在两种物质界面起架桥作用，作为过渡相的方法来改善相容性。采用本发明的制备方法可以提高聚硅氧烷与聚氨酯的互溶性，最大程度地发挥有机硅改性的耐磨增强效果，可以在不影响聚氨酯弹性体力学强度的前提下大幅提高产品的耐磨性，硬度邵A 80～95，DIN磨耗≤25mm3，DIN磨耗最低达15mm3。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用本发明所述的制备方法，区别于传统的有机硅引入方式，本发明中有机硅的主结构单元(-Si-O-)以化学键合方式引入聚氨酯分子的主链或侧链中，有机硅的引入量更大，在体系中更稳定，对耐磨性能的提升更加明显；
(2)本发明加入反应型有机硅引入量5％～10％的有机硅偶联剂，降低体系的内应力，提高体系相容性；
(3)采用本发明所述的制备方法具有技术通用性，无需设计合成特殊的聚硅氧烷分子，且适用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、TDI、MDI反应体系；
(4)本发明所述的制备方法，最大程度地保留了聚氨酯弹性体优异的力学性能，且可以通过反应型有机硅的筛选和其它原料的搭配，以更可控的方式制得高耐磨聚氨酯弹性体产品。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
PE-2020 聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量2000；
PE-4040 聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量4000，由己二酸和1,4-丁二醇制备而成；
MDI-100 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
液化MDI 碳化二亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
TDI-100 2,4-甲苯二异氰酸酯；
MOCA 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；
1,4-BDO 1,4-丁二醇；
HQEE 氢醌-双(β-羟乙基)醚；
1076 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯。
实施例1
一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备
第一步：将11.3g的PE-2020、45.2g的羟值为74.8mgKOH/g的端羟基聚硅氧烷、4.5g的KH560、43.5g的TDI-100在85℃下反应40min；
第二步：待异氰酸根含量为达到设计值18％后，反应体系降温至60℃，补加133.7g的PE-2020后温度重新升至85℃，在相同的反应条件下继续反应180min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为4.3％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与12.5g融化后的MOCA在80℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入110℃的模具中，40min后开模，而后在90～120℃的温度下后硫化16小时得到硬度为90A，DIN磨耗为23mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
实施例2
一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备
第一步：将46.0g的PE-4040、20.0g的羟值为28mgKOH/g的端羟基聚硅氧烷、1.0g的KH550、34.0g的TDI-100在87℃下反应60min；
第二步：待异氰酸根含量为达到设计值15％后，反应体系降温至65℃，补加22.9g的PE-4040后温度重新升至85℃，在相同的反应条件下继续反应180min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为3.0％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与8.6g融化后的MOCA在85℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入110℃的模具中，60min后开模，而后在100℃的温度下后硫化16小时得到硬度为邵A80，DIN磨耗为20mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
实施例3
一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备
第一步：将9.6g的PE-2020、22.4g的羟值为112.2mgKOH/g的端羟基聚硅氧烷、1.7g的1076抗氧剂、2.2g的KH560、54.4g的MDI-100和13.6g的液化MDI在75℃下反应60min；
第二步：待异氰酸根含量为达到设计值20％后，反应体系降温至60℃，补加80.6g的PE-2020后温度重新升至85℃，在相同的反应条件下继续反应120min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为9.0％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与20g融化后的HQEE在90℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入100℃的模具中，50min后开模，而后在110℃的温度下后硫化24小时得到硬度为邵A95，DIN磨耗为18mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
实施例4
一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备
第一步：将52.1g的羟值为28mgKOH/g的端羟基聚硅氧烷、1.0g的1076抗氧剂、5.2g的KH560、47.9g的MDI-100在77℃下反应60min；
第二步：待异氰酸根含量为达到设计值15％后，反应体系降温至62℃，补加106g的PE-4040后温度重新升至85℃，在相同的反应条件下继续反应150min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为6.0％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与6.1g的1,4-丁二醇在70℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入100℃的模具中，60min后开模，而后在120℃的温度下后硫化24小时得到硬度为邵A80，DIN磨耗为15mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
对比例1
(1)聚氨酯预聚体的制备
将83.4g的PE-2020和16.6g的TDI-100在87℃下反应240min，待异氰酸根含量为达到4.3％后，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到聚氨酯预聚体。
(2)聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与12.5g融化后的MOCA在80℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入110℃的模具中，40min后开模，而后在100℃的温度下后硫化16小时得到硬度为邵A90，DIN磨耗为43mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
对比例2
(1)聚氨酯预聚体的制备
第一步：将52.1g的PE-4040、47.9g的MDI-100、1g的添加型六甲基二硅氧烷、1.7g的1076抗氧剂在77℃下反应60min；
第二步：待异氰酸根含量为达到设计值15％后，反应体系降温至62℃，补加106g的PE-4040后温度重新升至85℃，在相同的反应条件下继续反应150min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到异氰酸根含量为6.0％的有机硅改性的聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与6.1g融化后的1,4-丁二醇在70℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入100℃的模具中，60min后开模，而后在120℃的温度下后硫化24小时得到硬度为邵A80，DIN磨耗为28mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
对比例3
(1)聚氨酯预聚体的制备
将57.4g的PE-4020、12.0g的羟值为56.1mgKOH/g的端羟基聚硅氧烷、0.6g的KH560、1.7g的1076抗氧剂、21.4g的MDI-100和9.2g的液化MDI在80℃下反应150min，待异氰酸根含量为达到9.2％后，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到聚氨酯预聚体。
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备
100g聚氨酯预聚体与9.5g融化后的1,4-丁二醇在70℃温度下混合均匀，脱泡后浇注入100℃的模具中，30min后开模，而后在120℃的温度下后硫化24小时得到硬度为邵A92，DIN磨耗为30mm3的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
表1
Claims (10)
1.一种高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：以聚酯多元醇、反应型有机硅、异氰酸酯、硅烷偶联剂和抗氧化剂为原料进行预反应，然后补加聚酯多元醇制得聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体与扩链剂反应制得所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇，数均分子量为500～4000。
3.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：反应型有机硅为双氨基封端的聚硅氧烷或双羟基封端的聚硅氧烷中的一种或两种，羟值为28～1246mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：异氰酸酯为TDI、MDI-100或碳化二亚胺改性的MDI中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：硅烷偶联剂为KH550或KH560中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为3.0～9.5％。
7.根据权利要求1所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂为胺类或醇类；胺类扩链剂为MOCA、MCDEA、DMTDA或TEA，醇类扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚。
8.一种权利要求1-7任一所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
(1)有机硅改性聚氨酯预聚体的制备：
1)将聚酯多元醇、反应型有机硅、异氰酸酯、硅烷偶联剂和抗氧化剂按照一定比例在75～90℃下反应30～60min；
2)待异氰酸根含量为达到设计值后，反应体系降温至65℃以下，补加一定量聚酯多元醇后温度重新升至75～90℃，在相同的反应条件下继续反应60～180min，脱除气泡的真空度≤-0.095MPa，得到有机硅改性的聚氨酯预聚体；
(2)有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备：
聚氨酯预聚体与扩链剂在60～100℃温度下混合，脱泡后浇注入模具中，然后开模，硫化，得到所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体产品。
9.根据权利要求8所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，异氰酸根含量的设计值为15～20％；各原料质量百分数为：聚酯多元醇0％～20％、反应型有机硅18％～66％、异氰酸酯34％～77％、硅烷偶联剂0.9％～6.6％、抗氧剂0.1％～5％。
10.根据权利要求8所述的高耐磨有机硅改性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，脱泡后浇注入90～120℃的模具中，10～60min后开模，而后在90～120℃的温度下后硫化16～24小时。
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