CN111690275A - 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法 - Google Patents

一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111690275A
CN111690275A CN202010660414.2A CN202010660414A CN111690275A CN 111690275 A CN111690275 A CN 111690275A CN 202010660414 A CN202010660414 A CN 202010660414A CN 111690275 A CN111690275 A CN 111690275A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone oil
diisocyanate
antifouling
modified silicone
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010660414.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111690275B (zh
Inventor
陈艳媚
程文静
刘锦凡
胡艺伦
麦嘉仪
方伟洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingxin Ht Fine Chemical Co ltd
Original Assignee
Qingxin Ht Fine Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingxin Ht Fine Chemical Co ltd filed Critical Qingxin Ht Fine Chemical Co ltd
Priority to CN202010660414.2A priority Critical patent/CN111690275B/zh
Publication of CN111690275A publication Critical patent/CN111690275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111690275B publication Critical patent/CN111690275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2855—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及陶瓷砖抛光技术领域，具体涉及到一种持久型‑高附着力瓷砖防污液及其使用方法。其制备原料，以重量份计，包括：功能添加剂1～8、硅溶胶8～30、分散剂0.1～0.7、光度增强剂0.1～1.5、稳定剂0.1～0.3、水20～60。所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。本发明中申请人通过在原先的硅溶胶防污液中加入适量的有机硅聚氨酯，有效改善了防污液对瓷砖的防污持久性，使其在使用周期内保持很好的防污效果。此外，本发明中通过对异氰酸酯封端的有机硅聚氨酯进行己内酰胺封端，并在防污液使用过程中对瓷砖进行热处理，使有机硅聚氨酯解封端，而解封后的聚氨酯中由于异氰酸酯能够与瓷砖表面的活泼硅羟基等基团反应，从而进一步改善瓷砖的持久防污效果。

Description

一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法
技术领域
本发明涉及陶瓷砖抛光技术领域，具体涉及到一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法。
背景技术
抛光砖一经问世就深受广大消费者的青睐，因其外观光洁美观，现已成为商场和民用住宅地面及门厅装饰的主要产品，常用于地板、墙壁、餐桌、办公桌等用品表面。但是由于陶瓷砖在生产过程中会在陶瓷砖内部和表面产生大量的气孔和细纹，虽然通过烧结可以消除其表面的些许气孔，但是其内部的闭口气孔在后续的抛光、研磨等工序中暴露于瓷砖表面形成容易藏污纳垢的开口气孔，使用过程中易沾染墨水、油漆、茶水、脚印等污染物，不易清洗。为了提高陶瓷砖的防污性能，目前一般可采取如下两种方式。其一是通过改变瓷砖的材料构成，或在烧结前的瓷砖表面涂布一层致密材料来提高瓷砖的玻化度，降低吸水率；二是在瓷砖抛光后涂布陶瓷防污液。
传统的抛釉砖/抛光砖主要采用硅溶胶等成分作为防污剂，利用硅溶胶中的二氧化硅等微粒的微小尺寸，填充到瓷砖表面的缝隙，从而达到填平瓷砖表面的凹凸不平点，达到防污、提高瓷砖表面的光泽度的目的。然而由于硅溶胶与瓷砖之间的粘结力主要依靠物理吸附和摩擦，因此瓷砖在使用过程中由于受到外界的摩擦等应力，导致其中的硅溶胶缓慢跑出瓷砖表面的缝隙，造成瓷砖的防污效果不够持久，尤其是在温度较低或较高的环境下，由于硅溶胶与瓷砖在成分上还是有较大的差异，其对温度、湿度等的响应方式和速度均不同，从而导致抛光或抛釉处理好的瓷砖在高低温度环境下发生胀缩时与硅溶胶不一致，容易将硅溶胶挤出原先的瓷砖缝隙，从而进一步降低瓷砖的防污持久型。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000011
Figure BDA0002578299580000021
所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油和二异氰酸酯；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；所述双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油的重量比例为1：(3～7)；优选1：4.5。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000022
作为本发明的一种优选的技术方案，所述端氨基改性硅油的数均分子量为1000～3000。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在中间体溶液B中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括侧链改性硅油；
所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000023
作为本发明的一种优选的技术方案，所述侧链改性硅油的结构式中n的范围为5～10。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、在上述中间体溶液B中加入二丁基二月桂酸锡和0.02～0.1mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40～90min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
本发明的第二个方面提供了如上所述的持久型-高附着力瓷砖防污液的使用方法，其包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将持久型-高附着力瓷砖防污液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次，然后在60～85摄氏度下热处理15～45min即得；其中每平方米的喷涂量20～30g；打磨时间为20～40s。
有益效果：本发明中申请人通过在原先的硅溶胶防污液中加入适量的有机硅聚氨酯，有效改善了防污液对瓷砖的防污持久性，使其在更久的使用周期内保持很好的防污效果。其次，申请人在完成本发明的过程中为了调节二异氰酸酯与氨基硅油之间的反应活性采用复配的二异氰酸酯，然而申请人预料不到的发现，采用复配的二异氰酸酯有助于改善防污液在高低温环境中的防污效果，将采用防污液处理过的瓷砖在高低温循环处理之后，其防污效果保持很好，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比例约为4：1时，上述效果最佳。此外，本发明中通过对异氰酸酯封端的有机硅聚氨酯进行己内酰胺封端，然后在防污液使用过程中对瓷砖进行热处理，使有机硅聚氨酯解封端，而解封后的聚氨酯中由于异氰酸酯能够与瓷砖表面的活泼硅羟基等基团反应，将有机硅聚氨酯与硅溶胶通过化学键合的方式固定在瓷砖表面上，从而进一步改善瓷砖的持久防污效果。申请人在完成本发明的过程中发现，当在有机硅聚氨酯的制备原料中引入一定量的端氨基改性硅油时，能够显著改善防污液在低温和高温环境下的持久防污性能，防污处理后的瓷砖的高温-低温循环后依然能够保持很好的防污效果。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一方面提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000051
所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
本发明中所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，由于胶体粒子微细，对基材有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，完全封闭毛孔，且胶体粒子表面存在较多未缩合的羟基基团，这些羟基基团与基底之间、羟基团与羟基团之间、羟基团与Si-H基团之间进行结合，在基材表面形成一层具有特殊防护功能且结构稳定的疏水疏油保护层。
在一些实施方式中，所述硅溶胶的粒径不高于30nm。
进一步地，所述硅溶胶的粒径不高于20nm。
进一步地，所述硅溶胶的粒径不高于10～20nm。
本发明中所述的硅溶胶粒径是指硅溶胶中平均粒径，可以根据本领域技术人员熟知的方法进行测试得到，例扫描电镜等。本发明中的硅溶胶可以从市面上购买得到，例如购自广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430(该硅溶胶的平均粒径10～20nm；粘度(25℃，mms2/s)：≤6.5；pH值(25℃)：9.0～10.5)。本发明中的黏度是指运动粘度，具体可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行测试得到，本发明中的黏度采用NDJ-79型粘度计进行测试得到其黏度。
本发明中所述功能添加剂为有机硅聚氨酯；所述有机硅聚氨酯为结构中含有有机硅氧烷的聚氨酯树脂。
在一些实施方式中，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油和二异氰酸酯。所述二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。具体包括但不限于亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2,5-或2,6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
进一步优选的地，所述异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比例为(3～5)：1；更进一步优选的，其摩尔比例为4：1。
传统的抛釉砖/抛光砖主要采用硅溶胶等成分作为防污剂，利用硅溶胶中的二氧化硅等微粒的微小尺寸，填充到瓷砖表面的缝隙，从而达到填平瓷砖表面的凹凸不平点，达到防污、提高瓷砖表面的光泽度的目的。然而由于硅溶胶与瓷砖之间的粘结力主要依靠物理吸附和摩擦，因此瓷砖在使用过程中由于受到外界的摩擦等应力，导致其中的硅溶胶缓慢跑出瓷砖表面的缝隙，造成瓷砖的防污效果不够持久，尤其是在温度较低或较高的环境下，由于硅溶胶与瓷砖在成分上还是有较大的差异，其对温度、湿度等的响应方式和速度均不同，从而导致抛光或抛釉处理好的瓷砖在高低温度环境下发生胀缩时与硅溶胶不一致，容易将硅溶胶挤出原先的瓷砖缝隙，从而进一步降低瓷砖的防污持久性。
申请人通过在原先的硅溶胶防污液中加入适量的有机硅聚氨酯，有效改善了防污液对瓷砖的防污持久性，使其在更久的使用周期内保持很好的防污效果。采用氨基硅油和二异氰酸酯反应得到有机硅聚氨酯，由于硅溶胶中的二氧化硅微粒表面存在大量硅羟基，其能够与所述有机硅聚氨酯结构中的脲键形成较强的分子间氢键作用力，使有机硅聚氨酯与硅溶胶充分分散之后一起填充到瓷砖表面的缝隙中。而且，由于有机硅聚氨酯结构中的脲键与瓷砖表面的硅羟基之间同样存在更强的氢键等作用力，因此可以加强硅溶胶与瓷砖之间的作用力，减弱瓷砖在使用过程中硅溶胶的流逝，避免防污效果的减弱。而且，申请人在完成本发明的过程中为了调节二异氰酸酯与氨基硅油之间的反应活性采用复配的二异氰酸酯，然而申请人预料不到的发现，采用复配的二异氰酸酯有助于改善防污液在高低温环境中的防污效果，将采用防污液处理过的瓷砖在高低温循环处理之后，其防污效果保持很好，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比例约为4：1时，上述效果最佳。申请人推测可能是由于采用摩尔比例为(3～5)：1的异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯时，除了能够提高原料之间的反应活性，还能进一步提高有机硅聚氨酯的无规度，避免二苯甲烷二异氰酸酯有序排列导致的结晶，变脆等现象，或者避免由于引入大量的刚性苯环引起的有机硅聚氨酯链段柔性收到影响，从而造成防污液在低温或高温状态下的胀缩情况与瓷砖不一致，导致其防污效果受损。
此外，本发明中通过对异氰酸酯封端的有机硅聚氨酯进行己内酰胺封端，然后在防污液使用过程中对瓷砖进行热处理，使有机硅聚氨酯解封端，而解封后的聚氨酯中由于异氰酸酯能够与瓷砖表面的活泼硅羟基等基团反应，将有机硅聚氨酯与硅溶胶通过化学键合的方式固定在瓷砖表面上，从而进一步改善瓷砖的持久防污效果。申请人发现步骤三中使用己内酰胺所得的防污液的持久防污效果最好，换用对氯苯酚等时防污液的持久性不够显著。申请人推测可能是由于，在采用特定的氨基硅油与特定比例的二异氰酸酯所得的有机硅聚氨酯中，其结构上的异氰酸根与己内酰胺之间的反应活性相适应，在60～85摄氏度下能够充分解封逐步释放体系中的异氰酸根。而当换用其它成分替换己内酰胺时反应的平衡被破坏，不能有效释放其中的异氰酸根，或者释放的异氰酸根不能有效与瓷砖表面的硅羟基反应，从而影响防污液与瓷砖表面的粘结力。
在一些实施方式中，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在中间体溶液B中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
在一些实施方式中，所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷(CAS：2469-55-8)和端氨基改性硅油；所述双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油的重量比例为1：(3～7)；优选1：4.5。
进一步地，所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000081
优选的，所述端氨基改性硅油的数均分子量为1000～3000。
优选的，所述端氨基改性硅油的数均分子量为2500。
本发明中的端氨基改性硅油可以从市面上购买获得，也可以通过本领域技术人员所熟知的方法进行制备得到。例如由双(氨丙基)四甲基二硅氧烷作为封端剂,在氢氧化钠作为催化剂的前提下与八甲基环四硅氧烷(D4)平衡化反应制备得到。本发明中硅油的数均分子量是反映聚合物链段长度的量，可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行测试得到，例如GPC法，端基滴定法等。
申请人在完成本发明的过程中发现，当在有机硅聚氨酯的制备原料中引入一定量的端氨基改性硅油时，能够显著改善防污液在低温和高温环境下的持久防污性能，防污处理后的瓷砖的高温-低温循环后依然能够保持很好的防污效果。通过采用特定比例的双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油与二异氰酸酯反应，使聚氨酯链段中形成一定含量的硅-氧键链段和脲键，利用与硅原子相连的侧甲基发生转动所需的能量很低的特点，使有机硅聚氨酯在高温或低温环境下通过侧甲基的转动来调节聚合物链段的构象，弥补硅溶胶与瓷砖之间胀缩不匹配的问题。然而申请人发现，若氨基硅油只采用双(氨丙基)四甲基二硅氧烷，则瓷砖经过高低温循环处理后的防污效果受到较大的影响，尤其是当只采用MDI和双(氨丙基)四甲基二硅氧烷作为有机硅聚氨酯的反应原料时，防污处理后的瓷砖在进行高低温循环后光泽度显著降低，甚至出现防污层表面褶皱或龟裂等问题，可能是由于这种情况下有机硅聚氨酯结构中的脲键含量过高，硅氧链段的转动不能有效调整有机硅聚氨酯的构象，从而弥补不了瓷砖和防污液之间的胀缩尺寸差距。而申请人发现，若只采用端氨基改性硅油，其防污效果也变差。可能是由于这种情况下有机硅聚氨酯结构中硅氧烷链段含量变高，在水中的稳定性变差，同时由于体系中的亚氨基含量变少，不能很好的与体系中的硅溶胶、瓷砖等相互作用，影响附着力、剥离强度。此外，虽然采用有机硅聚氨酯可以在很大程度上提高防污液的持久防污性能、附着力和粘结性能，然而申请人发现，有机硅聚氨酯也在一定程度上带来使瓷砖防污层表面发黄，瓷砖在使用过程中光泽度降低等问题，因此其含量不能太高。
在一些实施方式中，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括侧链改性硅油；
所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000091
进一步地，所述侧链改性硅油的结构式中n的范围为5～10。
本发明中所述侧链改性硅油可以从市面上购买获得，也可以通过本领域技术人员所熟知的方法进行制备得到。例如，将N-(β-氨乙基)亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS:3069-29-2)在氢氧化钾水溶液中水解，通过调控水解温度和水解时间来控制水解程度，调节结构式中n值，来得到相应的侧链改性硅油。
在一些实施方式中，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、在上述中间体溶液B中加入二丁基二月桂酸锡和0.02～0.1mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40～90min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
本发明中，在制备有机硅聚氨酯过程中采用的二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡均为催化剂，用量按照常规催化剂量使用即可，一般用量为侧链改性硅油/己内酰胺用量的0.5～2wt％左右。
申请人在完成本发明的过程中发现，采用侧链改性硅油对上述方法制备得到的异氰酸酯封端的中间体溶液B，进行部分封端能够有效改善防污液的光泽度，使防污处理后的瓷砖表面更加光滑。可能是由于有机硅聚氨酯结构中的侧链改性硅油链段容易朝防污层表面排列，提高防污层的无规度，从而提高防污层的透光度和光泽度，与此同时由于侧链改性硅油具有较强的疏水性，在无规排列在防污层表面，从而有效避免有机硅聚氨酯结构中大量的脲键受到环境中水分等的影响，而影响防污液的持久防污效果。此外，申请人预料不到的发现，当采用侧链改性硅油以及通过特定的方法制备得到有机硅聚氨酯，在很大程度上能够改善瓷砖防污液的耐候性，有效避免防污处理后的瓷砖在高温等环境下老化发黄。申请人推测可能是由于有机硅聚氨酯结构中的大量脲键稳定性较差，双氨型结构在热和紫外线等作用下加速氧化老化生成发色团，从而出现防污层发黄，光泽度降低，甚至由于老化而出现防污层表面褶皱、龟裂等问题。而侧链改性硅油由于其较长的侧链以及亚氨基等结构，容易覆盖和包覆有机硅聚氨酯中的双氨型脲键结构，提高其分子内的作用力，降低对外界刺激的响应能力和速度，从而在一定程度上钝化其活性，避免瓷砖防污层在使用过程中由于老化而引起的发黄、光泽度降低等问题。
本发明中的所述分散剂为硅溶胶、功能添加剂、光度增强剂等成分充分分散在体系中的组分，可以选用本领域技术人员所熟知的各类分散剂，包括但不限于PVP、PEG、PPG等。本发明中所述光度增强剂是本领域中常用助剂，有助于提高防污液的光亮度，可以采用常规组分即可。本发明中所述稳定剂为有助于提高功能添加剂、硅溶胶，以及其它助剂在水中稳定性的助剂，对其不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类稳定剂，例如EDTA钠等。
本发明的第二个方面提供了如上所述的持久型-高附着力瓷砖防污液的使用方法，其包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将持久型-高附着力瓷砖防污液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次，然后在60～85摄氏度下热处理15～45min即得；其中每平方米的喷涂量20～30g；打磨时间为20～40s。
申请人在完成本发明的过程中预料不到的发现，当将采用复配氨基硅油和复配二异氰酸酯，以及侧链改性硅油的有机硅聚氨酯引入到瓷砖防污液中时，不仅能够显著改善防污液对瓷砖表面的附着力、粘结强度、高低温环境下的防污效果，以及光泽度等问题，还能在一定程度上使瓷砖防污层具备一定的自恢复性，在瓷砖表面的防污层发生破损和割裂时，对破损处80～90摄氏度左右热处理，能够很大程度上恢复原样，提高使用寿命。可能是由于有机硅聚氨酯结构中的脲键之间形成大量的分子间氢键作用力，在热处理过程中促进这些分子间作用力，使破损处在这些作用力作用下重新粘结，修补破损之处，从而使其具备一定的自恢复性能。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其中光度增强剂购自湖北新四海化工股份有限公司；所述分散剂为PVP；所述稳定剂为EDTA钠。
实施例1：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000111
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000112
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000113
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例2：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000121
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为3：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：6.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000122
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000123
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例3：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000131
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4.8：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：3.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000132
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000133
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例4：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000141
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油和二异氰酸酯；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000142
其数均分子量约为2500；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入干燥除水过的己内酰胺0.06mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例5：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000151
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000152
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000153
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例6：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000161
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油为双(氨丙基)四甲基二硅氧烷；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000162
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例7：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000171
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油为端氨基改性硅油；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000172
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000173
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例8：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000181
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000182
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000183
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例9：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000191
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000192
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000193
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的对氯苯酚0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例10：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000194
Figure BDA0002578299580000201
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000202
其数均分子量约为7000；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000203
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例11：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000204
Figure BDA0002578299580000211
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000212
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000213
其数均分子量约1300；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油、0.03mol侧链改性硅油和适量的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例12：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000214
Figure BDA0002578299580000221
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油、二异氰酸酯和侧链改性硅油；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其摩尔比例为4：1；所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；其重量比例为1：4.5；所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure BDA0002578299580000222
其数均分子量约为2500；所述侧链改性硅油为N-(β-氨乙基)亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS:3069-29-2)；
所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.13mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1.5小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在上述中间体溶液B中加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡和0.03mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应6小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
实施例13：提供了一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure BDA0002578299580000223
所述硅溶胶为广东惠尔特纳米科技有限公司的HS-1430；所述功能添加剂为硅烷偶联剂KH550。
性能测试
按照本发明中所述抛光液的使用方法，先对抛光砖表面打磨光滑，然后将持久型-高附着力瓷砖防污液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨两次，然后在85摄氏度下热处理20min即得；其中每平方米的喷涂量20g；打磨时间为30s，然后对所得的样品进行相应测试。
1、附着力：根据国家标准GB/T 1720-89的要求，对使用上述实施例中的防污液进行抛光后的抛光砖表面进行附着力测试，分别记1～7级，其中7级附着力最差，1级最佳，测试结果如表1所示。
2、剥离强度：根据GB/T 7122-1996高强度胶粘剂剥离强度的测定方法对上述实施例的样品进行剥离强度(单位：N/25mm)测试，测试结果如表1所示。
表1性能测试表
附着力 剥离强度(N/25mm)
实施例1 1级 5.2
实施例2 1级 4.8
实施例3 1级 4.9
实施例4 2级 3.2
实施例5 2级 3.5
实施例6 2级 3.9
实施例7 2级 3.3
实施例8 2级 3.2
实施例9 3级 2.6
实施例10 1级 4.1
实施例11 3级 2.8
实施例12 2级 5.0
实施例13 3级 2.0
3、高低温处理后防污性能：采用实施例中的防污液样品对抛光砖根据具体的使用方法进行抛光操作后，将抛光砖置于烘箱中升温至70℃并保持1小时，然后取出置于-15℃冷冻装置中保持1小时，进行50次循环得到测试样。然后根据GB/T3810.14-2016标准对测试样品进行循环处理前后的防污性能测试。具体步骤：采用滑石粉对其表面进行打磨，每平方米滑石粉用量为15g，打磨方法为采用滑石粉上下打磨共6次，然后通过油性笔(型号938)在打磨后的表面标记，然后根据国家标准GB/T 3810.14-2016上的清洗程序和设备进行清洗，观察标记是否消失，根据完全消失和不消失情况，分别记为5～1级，其中5级为最容易将标记清除，1级为无法清除砖表面的标记，其结果如表2所示。
表2性能测试
循环处理前 循环处理后
实施例1 5级 5级
实施例2 5级 5级
实施例3 5级 4级
实施例4 4级 2级
实施例5 5级 4级
实施例6 5级 3级
实施例7 5级 4级
实施例8 5级 4级
实施例9 5级 4级
实施例10 5级 5级
实施例11 5级 4级
实施例12 5级 3级
实施例13 4级 2级
4、耐候性：按照GB/T 18950-2003上的标准对实施例中的样品进行老化处理，其中试验箱的温度为80摄氏度，然后观察样品是否发生龟裂/褶皱和发黄，若龟裂/褶皱或发黄分别记录为⊕；否，则记录为◎。此外，对老化处理后的样品利用光泽度测试仪进行测试，结果取测试的平均值，其结果如表3所示。
表3性能测试
Figure BDA0002578299580000241
Figure BDA0002578299580000251
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括：
Figure FDA0002578299570000011
所述功能添加剂为有机硅聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括氨基硅油和二异氰酸酯；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述氨基硅油包括双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油；所述双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和端氨基改性硅油的重量比例为1：(3～7)。
4.根据权利要求3所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述端氨基改性硅油具有如下结构式：
Figure FDA0002578299570000012
5.根据权利要求3所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述端氨基改性硅油的数均分子量为1000～3000。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、然后在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、然后在中间体溶液B中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
7.根据权利要求1或2所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述有机硅聚氨酯的制备原料包括侧链改性硅油；
所述侧链改性硅油具有如下结构式：
Figure FDA0002578299570000021
8.根据权利要求7所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述侧链改性硅油的结构式中n的范围为5～10。
9.根据权利要求7所述的持久型-高附着力瓷砖防污液，其特征在于，所述有机硅聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol氨基硅油置于反应器中加入50ml丁酮，并在70摄氏度下搅拌溶解，体系温度降至室温，并通入氮气置换反应器中的空气得到反应溶液；
步骤二、在上述反应溶液中加入0.10～0.15mol二异氰酸酯，并氮气环境下70摄氏度反应1～3小时得到中间体溶液B；
步骤三、在上述中间体溶液B中加入二丁基二月桂酸锡和0.02～0.1mol侧链改性硅油，70摄氏度下反应40～90min；
步骤四、然后在上述体系中加入干燥除水过的己内酰胺0.02mol和适量辛酸亚锡，并升温至80摄氏度保温反应5～8小时，冷却至室温，加入0.01mol的苯胺，搅拌混合20min后出料即得。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的持久型-高附着力瓷砖防污液的使用方法，其特征在于，其包括如下步骤：
先对抛光砖表面打磨光滑，然后将持久型-高附着力瓷砖防污液喷涂在抛光砖表面上，并用带有毛刷的滚筒组反复打磨至少两次，然后在60～85摄氏度下热处理15～45min即得；其中每平方米的喷涂量20～30g；打磨时间为20～40s。
CN202010660414.2A 2020-07-10 2020-07-10 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法 Active CN111690275B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010660414.2A CN111690275B (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010660414.2A CN111690275B (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111690275A true CN111690275A (zh) 2020-09-22
CN111690275B CN111690275B (zh) 2022-03-08

Family

ID=72485820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010660414.2A Active CN111690275B (zh) 2020-07-10 2020-07-10 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111690275B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117185842A (zh) * 2023-10-12 2023-12-08 广东方向陶瓷有限公司 一种防污耐磨陶瓷砖及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000049090A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Crompton Corporation Shear stable aminosilicone emulsions
CN1470544A (zh) * 2003-06-24 2004-01-28 中国科学院广州化学研究所 一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法
JP2009057539A (ja) * 2007-03-30 2009-03-19 Bekku Kk 被覆材
CN102167795A (zh) * 2010-12-31 2011-08-31 王奇 一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法
CN104962201A (zh) * 2015-06-09 2015-10-07 济南汇川硅溶胶厂 一种纳米瓷砖填孔剂
CN111004575A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 清远市宏图助剂有限公司 一种持久型防污液及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000049090A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Crompton Corporation Shear stable aminosilicone emulsions
CN1470544A (zh) * 2003-06-24 2004-01-28 中国科学院广州化学研究所 一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法
JP2009057539A (ja) * 2007-03-30 2009-03-19 Bekku Kk 被覆材
CN102167795A (zh) * 2010-12-31 2011-08-31 王奇 一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法
CN104962201A (zh) * 2015-06-09 2015-10-07 济南汇川硅溶胶厂 一种纳米瓷砖填孔剂
CN111004575A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 清远市宏图助剂有限公司 一种持久型防污液及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117185842A (zh) * 2023-10-12 2023-12-08 广东方向陶瓷有限公司 一种防污耐磨陶瓷砖及其制备方法
CN117185842B (zh) * 2023-10-12 2024-02-13 广东方向陶瓷有限公司 一种防污耐磨陶瓷砖及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111690275B (zh) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111995941B (zh) 一种易清洁防滑耐磨地面涂料及其制备与使用方法
CN107216845B (zh) 一种端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法
AU2010305618B2 (en) Polyurethane formulation with high green strength and gunnability
KR20130123362A (ko) 지방족 폴리우레아 코팅, 그의 제조 방법 및 그의 용도
CN113105605B (zh) 一种uv固化高透明poss改性有机硅-蓖麻油聚氨酯材料及其制备和应用
CN108864399B (zh) 一种有机硅改性阻燃聚氨酯及其制备
KR102301145B1 (ko) 방수성 및 난연성이 우수한 폴리우레아 도막방수재 및 이의 제조 방법
CN102757728A (zh) 湿气固化防污涂料组合物
CA1225769A (en) Leveller-containing high-solids polyurethane reactive coating systems and their use for reactive coating
CN112608714A (zh) 一种工业用耐热型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法
WO2020079097A1 (en) Aspartic acid ester-functional polysiloxanes, their preparation and use thereof
CN111690275B (zh) 一种持久型-高附着力瓷砖防污液及其使用方法
CN112940211A (zh) 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
CN113980563B (zh) 用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法、单组份半聚脲防水涂料组合物
CN112375531A (zh) 改性聚氨酯密封胶的制备方法
CN115124719B (zh) 一种封端含poss的多异氰酸酯固化剂及耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料
CN114763437B (zh) 一种改性羟丙基硅油的制备方法及其应用
CN114574089B (zh) 一种可一次施工成型的单组分聚氨酯防水涂料及其应用
KR101475567B1 (ko) 부착 성능이 우수한 고무 코팅용 실리콘 조성물
CN111484598B (zh) 一种高强度单组份隧道衬砌结构防护涂料
CN114921168A (zh) 一种碳硅纳米材料改性水性聚氨酯乳液、合成方法及其应用
CN109207050B (zh) 一种聚氨酯白色底漆
CN111892869A (zh) 双组分聚氨酯地坪涂料组合物及其制备方法
CN111548654A (zh) 一种持久性陶瓷防污液及其使用方法
CN111471394A (zh) 一种高强度桥面用硅酮防水涂料及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant