CN115124719B - 一种封端含poss的多异氰酸酯固化剂及耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种封端含POSS的多异氰酸酯固化剂及耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料。聚氨酯粉末涂料，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂40~60份，封端含POSS（笼型聚倍半硅氧烷）多异氰酸酯固化剂10~35份、颜料0~25份，玻璃纤维5~25份，聚四氟乙烯微粉0.1~10份，疏水改性纳米复合填料0~10份，其他填料5~25份，流平剂0.5~1.5份，安息香0.2~0.3份，消泡剂0.1~1，抗氧剂0.1~1，光稳定剂0.1~1，催化剂0.1~0.2份。本发明的聚氨酯粉末涂料具有优异耐候性、耐沾污性和高硬度，涂层兼具疏水易清洁与耐磨性能，可应用于要求兼具防腐耐候与高耐沾污的交通设施、工程机械，户外通讯设施、护栏、空调等设备。

Description

一种封端含POSS的多异氰酸酯固化剂及耐候抗污防腐型聚氨 酯粉末涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种封端含POSS的多异氰酸酯固化剂及聚氨酯粉末涂料。
背景技术
粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、节能环保、生产效率高等优点，被广泛应用于汽车零件、铝型材、家具、工程机械、桥梁和管道工程等领域。作为粉末涂料的重要分支，聚氨酯粉末涂料在粉末涂料中所占比例越来越大。与目前国内大量使用的异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）体系粉末涂料相比，聚氨酯粉末涂料的分子结构中存在大量氨基甲酸酯键因而能形成分子链间的氢键，同时聚氨酯粉末涂层一般具有较高的交联密度，因此聚氨酯粉末涂层具有更佳的耐化学性能、优良的机械性能和耐候性能，特别是不易黄变、耐候性和耐光性突出；此外聚氨酯粉末涂料固化需在一定温度下进行解封，在解封前粉末涂料有足够的时间进行流平，基本不会产生橘皮现象，因而聚氨酯粉末涂层固化后具有更为优异的流平装饰性能。但由于固化剂价格昂贵，目前用于制备聚氨酯粉末涂料的端羟基聚酯羟值通常是低羟值聚酯，涂层交联密度小，固化后涂层会出现冲击开裂、耐溶剂变差、流平下降等问题。
与传统聚氨酯中C-C键(347 kJ/mol)，C-O键（340 kJ/mol）和N-C键（335 kJ/mol）键能相比，聚硅氧烷中的Si-O-Si键(550 kJ/mol)和Si-C（369 kJ/mol）键能较高，其涂层的热稳定性、力学强度和耐化学性增加。笼型聚倍半硅氧烷POSS由硅氧键无机内核与顶角功能化的有机基团组成，通式为（RSiO3/2）n。它是一种具有特殊三维笼状结构的高稳定性的有机-无机杂化纳米材料。POSS具有传统纳米材料小尺寸效应、表面效应、介电效应等独有的性质，其顶角活性有机功能基团可提升与聚合物间的相容性。作为聚合物与无机纳米粒子间的纽带，POSS可改善纳米粒子在聚合物中的分散性，同时赋予聚合物耐高温、耐氧化等无机物性质。近年来POSS成为设计聚合物纳米复合材料的新热点，所制备的杂化材料已广泛应用于航空航天、微电子和光电材料等高科技领域。
碳化硅（SiC）纳米线是一种一维纳米材料，具有宽带隙、高导热率、低热膨胀性等突出性能。同时，它由于具有高强度、高硬度（莫氏硬度9.2~9.3，仅次于金刚石）、极好的耐磨性（优于刚玉，仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硼）、较高热稳定性、良好的化学惰性，可在强酸强碱和有机溶剂中保持原有结构，被广泛应用于场发射、光催化和复合材料领域。
发明内容
为了提高常规聚氨酯粉末涂料的耐沾污、机械性能不足等问题，本发明的目的之一在于提供一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，本发明的目的之二在于提供一种封端含笼型聚倍半硅氧烷POSS多异氰酸酯固化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种封端含POSS的多异氰酸酯固化剂，所述封端含POSS的多异氰酸酯固化剂采用如下方法制备得到：
步骤1将笼型聚倍半硅氧烷加入含缩二脲多异氰酸酯的原料中，得到含POSS多异氰酸酯；
步骤2向含POSS多异氰酸酯中加入封端剂，封端剂与含POSS多异氰酸酯中的-NCO基团反应完成封端，即得到封端含POSS的多异氰酸酯固化剂。
可选地，所述步骤1向含二异氰酸酯的溶液中加入甲酸，搅拌回流反应；然后加热至140~150℃，搅拌回流反应，即得到所述含缩二脲多异氰酸酯的原料。
可选地，所述含二异氰酸酯的溶液中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
所述三甲基六亚甲基二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (2,2,4-,2,4,4-混合物)。
可选地，所述含二异氰酸酯的溶液中还含有助剂，所述助剂为二月桂酸二丁基锡和三乙胺。
可选地，所述二异氰酸酯与甲酸的摩尔比为4~5:1。
可选地，所述封端含POSS的多异氰酸酯固化剂中笼型聚倍半硅氧烷的质量分数为5%~40%；
可选地，所述步骤1中的笼型聚倍半硅氧烷为氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷。
可选地，所述封端剂为ε-己内酰胺；
可选地，所述封端剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为：1~1.2:1。
上述封端含POSS的多异氰酸酯固化剂，利用异佛尔酮二异氰酸酯与甲酸反应形成缩二脲异氰酸酯，加入POSS，其链段末端的羟基与缩二脲异氰酸酯反应，最后采用ε-己内酰胺作为封端剂阻止剩余的-NCO基团，最终获得封端含POSS的多异氰酸酯固化剂。在此过程中，将具有三维立体空间结构的无机-有机杂化的含有一个胺基的纳米POSS引入多异氰酸酯结构中形成侧链，并在化学交联网络上形成额外的物理交联点。这种通过化学键合方式将聚硅氧烷引入聚氨酯体系中，有利于其向空气/薄膜界面迁移，从而最大限度得降低聚合物表面自由能，并且可以显著改善涂膜的力学性能。
本申请的另一个方面在于提供一种耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，所述耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料包含上述任一种封端含POSS的多异氰酸酯固化剂。
可选地，所述耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料为包含如下重量份的组份的原料制备得到：
羟基聚酯树脂40~60份；
封端含POSS的多异氰酸酯固化剂10~35份；
颜料0~25份；
疏水改性纳米复合填料0~10份。
可选地，所述笼型聚倍半硅氧烷占涂料质量分数0.1%~7%。
可选地，所述原料还包含如下重量份的组分：
聚四氟乙烯微粉0.1~10份；
玻璃纤维5~25份；
流平剂0.5~1.5份；
安息香0.2~0.3份；
消泡剂0.1~1；
抗氧剂0.1~1；
光稳定剂0.1~1；
催化剂0.1~0.2份。
可选地，所述羟基聚酯树脂的羟值为30~320mgKOH/g，玻璃化温度为50~65℃。
可选地，所述玻璃纤维长度70~150μm，直径5~16μm；
可选地，所述聚四氟乙烯微粉粒径为1~5μm；
可选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
可选地，所述颜料为炭黑或金红石型钛白粉。优选为，高色素炭黑。
可选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂。
可选地，流平剂选择GLP588或Resiflow PV88流平剂。
可选地，所述聚氨酯涂料还包含有其他填料5~25份；所述其他填料为硫酸钡、硅微粉、滑石粉、刚玉粉中的至少一种。
可选地，所述疏水改性纳米复合填料由疏水改性的纳米氧化铝和疏水改性的碳化硅纳米线复合形成。
可选地，所述疏水改性纳米复合填料的制备方法，包括如下步骤：
S1 碳化硅纳米线疏水化与偶联接枝：将碳化硅纳米线与C12~C18长链硅烷反应，然后再与γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应，得到疏水改性的碳化硅纳米线；
S2 纳米氧化铝疏水化与偶联接枝制备：将纳米氧化铝与C12~C18长链硅烷反应，然后再与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷反应，得到疏水改性的纳米氧化铝；
S3 疏水改性纳米复合填料制备：将S1得到的疏水改性的碳化硅纳米线和S2得到的疏水改性的纳米氧化铝分散在溶剂中，在60℃~80℃下搅拌反应，得到所述疏水改性纳米复合填料。
可选地，所述长链硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；
可选地，所述疏水改性纳米复合填料中疏水改性的碳化硅纳米线与疏水改性的纳米氧化铝的质量比为1~4:1。
硅烷的可水解基团在溶剂中发生水解反应，烷氧基经水解生成Si-OH结构，然后硅醇与无机纳米材料表面的羟基产生氢键，经脱水缩合反应后以共价键形式接枝在碳化硅纳米线和纳米氧化铝表面。氟硅烷改性的纳米氧化铝由于含氟有机物具有极低表面能使其具有极强的疏水性。
本发明还提出了上述耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
将原料混匀后加入到挤出机中熔融挤出；
熔融挤出后的物料经过压片、冷却破碎、磨粉，过筛后得到耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料。
以下提供一种本发明具体的实施方案：
耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料由以下步骤制成：
第一步预混合：将羟基聚酯树脂、多异氰酸酯固化剂、颜料、玻璃纤维、聚四氟乙烯微粉、疏水改性纳米复合填料、其他填料、流平剂、安息香、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂、催化剂按比例加入高速分散锅中搅拌5~25min得到混合料。
第二步熔融挤出：将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，Ⅰ区温度95~110℃，Ⅱ区温度100~115℃。
第三步粉碎过筛：熔融挤出后的物料经过压片、冷却破碎，再经ACM分级磨进行磨粉，过筛后（平均粒径35~45μm）得到聚氨酯粉末涂料。
其中，疏水改性纳米复合填料由疏水改性的纳米氧化铝和碳化硅纳米线复合而成，制备步骤如下：
S1 碳化硅纳米线疏水化与偶联接枝：将碳化硅纳米线加入无水乙醇溶液中，调节PH=4~5，高能超声震荡分散，然后缓慢加入长链硅烷，搅拌混合均匀后加入少量去离子水，搅拌回流反应，用无水乙醇洗涤后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应一定时间，最后用无水乙醇洗涤、离心、干燥得到疏水碳化硅纳米线。
S2 纳米氧化铝疏水化与偶联接枝制备：将纳米氧化铝在110℃干燥去除吸附的水分，然后将纳米氧化铝分散在异丙醇中，PH为4~5，然后缓慢加入长链硅烷，搅拌回流反应，冷却至常温后加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌反应一定时间，洗涤、离心、干燥得到疏水化纳米氧化铝。
S3 疏水改性纳米复合填料制备：将S1改性后的碳化硅纳米线与S2改性后的纳米氧化铝按比例添加于无水乙醇中高能超声震荡分散30min，在80℃下搅拌反应一定时间，最后对混合液洗涤、离心、干燥得到疏水改性纳米复合填料。
封端含笼型聚倍半硅氧烷（POSS）封闭型多异氰酸酯固化剂的制备方法，其制备步骤如下：
1）脲氰酸酯的合成：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡、三乙胺、适量溶剂放入配备有回流冷凝器、搅拌器、氮气入口和分液漏斗的四口烧瓶中，逐滴加入甲酸（二异氰酸酯与甲酸摩尔比为4:1），控制滴加速度以免反应过快升温剧烈。搅拌回流反应6~8小时。
2）缩二脲多异氰酸酯合成：将步骤1）的反应混合物加热至140℃，搅拌回流反应24~26小时。
3）含POSS多异氰酸酯合成：将步骤2）反应混合物降温至65℃，然后滴加一定量的氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷（添加量占涂料质量分数0.1~7%），反应一定时间通过典型的二正丁胺滴定法滴定-NCO基团的含量，即异氰酸根与过量二正丁胺反应生成脲，过量未反应的二正丁胺用盐酸标准溶液与溴酚蓝溶液滴定。
4）封端反应：向步骤3）反应混合物中加入封端剂ε-己内酰胺，然后65℃反应6小时。最后减压蒸馏，于100℃真空干燥除去溶剂，即可得到封端含POSS的多异氰酸酯固化剂。
本发明的有益效果是：
与常规聚氨酯粉末涂料相比，本发明的聚氨酯粉末涂料具有较高的硬度、优异的耐沾污和耐候性，且与基材附着力好，机械性能优异。
本发明的聚氨酯粉末涂料引入了含胺基的笼型聚倍半硅氧烷，在涂料固化时，它通过将硅迁移到涂层表面降低界面自由能从而改变表面性质，增加涂层的疏水性和耐化学性，保护基材免受潮湿、沾污和有机溶剂侵蚀，延长基材使用，拓宽了聚氨酯的应用。同时，本发明中的多异氰酸酯固化剂中利用缩二脲对部分NCO基团进行内封闭，减少了封闭剂的使用，因此该聚氨酯涂料更加环保。
本发明通过加入疏水改性纳米复合填料，使涂层具有更高的水接触角和耐沾污性。利用氟硅烷改性纳米氧化铝使其具有低表面能，同时将其与耐磨更好的碳化硅纳米线复合，固化时，纳米复合填料在涂层中形成微纳粗糙结构，碳化硅纳米线在此起到刚性骨架作用，保护涂层疏水性免受破坏，使涂层兼具疏水与耐磨性能，使涂层具有长效耐沾污、易清洁性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂52.4份，封端含7.4%POSS多异氰酸酯固化剂13.6份（POSS添加量占涂层的1%），高色素炭黑0.3份，玻璃纤维15份，硅灰石7份，聚四氟乙烯微粉4份，疏水改性纳米复合填料5份，流平剂1份，安息香0.2份，消泡剂0.4份，抗氧剂0.5份，光稳定剂0.5份，催化剂0.1份。
具体地，所述羟基聚酯树脂的羟值为35~45mgKOH/g，玻璃化温度在60~65℃之间；所述玻璃纤维长度70~150μm，直径16μm；所述聚四氟乙烯微粉粒径为1~5μm；所述流平剂为Resiflow PV88流平剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，所述疏水改性纳米复合填料由疏水纳米氧化铝和碳化硅纳米线复合而成，制备步骤如下：
S1 碳化硅纳米线疏水化与偶联接枝：将10g碳化硅纳米线加入无水乙醇溶液300ml中，用冰乙酸调节PH=4，高能超声震荡分散1h，然后缓慢加入5g十八烷基三氯硅烷，搅拌混合均匀后加入2ml去离子水，70℃搅拌回流反应4h，用无水乙醇洗涤后加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌反应4h，最后用无水乙醇洗涤、离心、干燥得到疏水碳化硅纳米线。
S2 纳米氧化铝疏水化与偶联接枝：将10g纳米氧化铝（粒径50~60nm）在110℃干燥去除吸附的水分，然后分散在异丙醇300ml中，用冰乙酸调节PH=4，然后缓慢加入10g十七氟癸基三乙氧基硅烷，70℃搅拌回流反应4h，冷却至常温后加入1g乙烯基三甲氧基硅烷，常温搅拌反应24h，洗涤、离心、干燥得到疏水化纳米氧化铝。
S3 疏水改性纳米复合填料制备：将3g改性后的碳化硅纳米线与2g改性后的纳米氧化铝加入50ml无水乙醇中高能超声震荡分散30min，80℃下搅拌反应4h，最后对混合液洗涤、离心、干燥得到疏水改性纳米复合填料。
进一步地，该聚氨酯粉末涂料由以下步骤制成：
第一步预混合：将羟基聚酯树脂、多异氰酸酯固化剂、颜料、玻璃纤维、聚四氟乙烯微粉、疏水改性纳米复合填料、其他填料、流平剂、安息香、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂、催化剂按比例加入高速分散锅中搅拌15min得到混合料。
第二步熔融挤出：将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，Ⅰ区温度100℃，Ⅱ区温度110℃。
第三步粉碎过筛：熔融挤出后的物料经过压片、冷却破碎，再经ACM分级磨进行磨粉，过180目筛后得到聚氨酯粉末涂料。
进一步地，封端含7.4%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂制备过程如下：
1）脲氰酸酯的合成：将222.3g异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡、三乙胺（均为0.22g）、362g四氢呋喃溶剂放入配备有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口和分液漏斗的四口烧瓶中，逐滴加入11.5g甲酸，滴加速度30s/滴，75℃搅拌回流反应6小时。
2）缩二脲多异氰酸酯合成：将步骤1）中的反应混合物加热至140℃，搅拌回流反应26小时。
3）含POSS多异氰酸酯合成：将步骤2）反应混合物降温至65℃，然后滴加26.7g氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷，持续反应2小时，通过典型的二正丁胺滴定法滴定-NCO基团的含量。
4）封端反应：向步骤3）反应混合物中加入113.2g封端剂ε-己内酰，然后65℃反应进行6小时。减压蒸馏，100℃真空干燥除去溶剂，得到封端含7.4%POSS的多异氰酸酯固化剂。
实施例2
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂50.8份，封端含19.8%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂15.2份（POSS添加量占涂层的3%），其他组分质量份与实施例1相同。
进一步地，封端含19.8%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂制备过程如下：将滴加氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量改为82.6g，四氢呋喃溶剂的质量改为418g，其他步骤与实施例1一致。
实施例3
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂49.2份，封端含29.8%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂16.8份（POSS添加量占涂层的5%），其他组分质量份与实施例1相同。
进一步地，封端含29.8%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂制备过程如下：将滴加氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量改为142.2g，四氢呋喃溶剂的质量改为478g，其他步骤与实施例1一致。
实施例4
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：硅灰石3份，疏水改性纳米复合填料9份，其他与实施例1一致。
实施例5
疏水改性纳米复合填料中改性碳化硅纳米线与改性纳米氧化铝比例为4:1，其他与实施例1一致。
实施例6
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂55.7份，封端含18.4%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂16.3份（POSS添加量占涂层的3%），高色素炭黑0.4份，玻璃纤维10份，硅微粉4份，聚四氟乙烯微粉6份，疏水改性纳米复合填料5份，流平剂0.9份，安息香0.2份，消泡剂0.3份，抗氧剂0.5份，光稳定剂0.5份，催化剂0.1份。
进一步地，所述疏水改性纳米复合填料由疏水改性的纳米氧化铝和碳化硅纳米线复合而成，制备步骤如下：
S1 碳化硅纳米线疏水化与偶联接枝：将10g碳化硅纳米线加入无水乙醇溶液300ml中，用冰乙酸调节PH=4，高能超声震荡分散1h，然后缓慢加入10g十八烷基三氯硅烷，搅拌混合均匀后加入2ml去离子水，70℃搅拌回流反应4h，用无水乙醇洗涤后加入0.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌反应4h，最后用无水乙醇洗涤、离心、干燥得到疏水碳化硅纳米线。
S2 纳米氧化铝疏水化与偶联接枝制备：将10g纳米氧化铝（粒径50~60nm）在110℃干燥去除吸附的水分，然后分散在异丙醇300ml中，用冰乙酸调节PH=4，然后缓慢加入20g十七氟癸基三乙氧基硅烷，70℃搅拌回流反应4h，冷却至常温后加入0.5g乙烯基三甲氧基硅烷，常温搅拌反应24h，洗涤、离心、干燥得到疏水化纳米氧化铝。
S3 疏水改性纳米复合填料制备：将3g改性后的碳化硅纳米线与2g改性后的纳米氧化铝加入50ml无水乙醇中高能超声震荡分散30min，80℃下搅拌反应4h，最后对混合液洗涤、离心、干燥得到疏水改性纳米复合填料。
进一步地，该聚氨酯粉末涂料由以下步骤制成：
第一步预混合：将羟基聚酯树脂、多异氰酸酯固化剂、颜料、玻璃纤维、聚四氟乙烯微粉、疏水改性纳米复合填料、其他填料、流平剂、安息香、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂、催化剂按比例加入高速分散锅中搅拌10min得到混合料。
第二步熔融挤出：将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，Ⅰ区温度105℃，Ⅱ区温度115℃。
第三步粉碎过筛：熔融挤出后的物料经过压片、冷却破碎，再经ACM分级磨进行磨粉，过200目筛后得到聚氨酯粉末涂料。
进一步地，封端含18.4%POSS封闭型多异氰酸酯固化剂制备过程如下：
1）脲氰酸酯的合成：将222.3g异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡、三乙胺（均为0.22g）、410g四氢呋喃溶剂放入配备有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口和分液漏斗的四口烧瓶中，逐滴加入11.5g甲酸，滴加速度30s/滴，以免反应过快升温剧烈。75℃搅拌回流反应6小时。
2）缩二脲多异氰酸酯合成：将步骤1）中的反应混合物加热至140℃，搅拌回流反应26小时。
3）含POSS多异氰酸酯合成：将步骤2）反应混合物降温至65℃，然后滴加75.4g氨基丙基异丁基笼型聚倍半硅氧烷，持续反应2小时，通过典型的二正丁胺滴定法滴定-NCO基团的含量。
4）封端反应：向步骤3）反应混合物加入113.2g封端剂ε-己内酰胺，65℃反应进行6小时。减压蒸馏，100℃真空干燥除去溶剂，得到封端含18.4%POSS的多异氰酸酯固化剂。
实施例7
一种耐沾污、高硬度、高耐候聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：硅灰石12份，疏水改性纳米复合填料0份，其他与实施例1一致。
对比例
一种聚氨酯粉末涂料及其制备方法，包括以下质量份的制备原料：羟基聚酯树脂55份，商用异氰酸酯固化剂11份，高色素炭黑0.3份，玻璃纤维15份，硅灰石12份，聚四氟乙烯微粉4份，流平剂1份，安息香0.2份，消泡剂0.4份，抗氧剂0.5份，光稳定剂0.5份，催化剂0.1份。
具体地，所述商用异氰酸酯固化剂为赢创VESTAGON B1530固化剂，NCO含量为14.8~15.7%。其他与实施例1一致。
将实施例1-7及对比例制成的粉末涂料经过静电喷涂在处理过的钢板和马口铁上，200℃固化20min，涂层厚度为70~80μm，然后测试涂层的水接触角（GB/T 30693-2014）、耐沾污（GB/T 9780-2013）、铅笔硬度（GB/T 6739-2006）、耐磨（GB/T 1768-2006）、附着力（GB/T 9286-2021）、耐冲击（GB/T 1732-2020）、荧光紫外老化（GB/T 14522-2008）等性能，涂层各性能检测结果见表1。
表1 实施例1-7及对比例涂层性能测试结果
Figure 93258DEST_PATH_IMAGE001
由表1分析，与对比例相比，实施例1-7的疏水性、耐沾污性、耐磨性、紫外老化等性能得到显著提高，说明将POSS引入聚氨酯粉末涂料中，可以降低涂层表面能、增加涂层粗糙度，使得涂层由亲水转变为疏水性，涂层水接触角、耐磨性和耐候性得到提高。对比实施例1、4、7，发现疏水改性纳米复合填料的加入可进一步增加涂层微观粗糙度，使涂层具有较高的疏水角和耐沾污性，其中碳化硅纳米线在涂层中形成刚性骨架，提升了涂层的疏水耐久性。
综上分析可知，本发明的聚氨酯粉末涂料具有优异耐候性、耐沾污性和高硬度，笼型聚倍半硅氧烷和碳化硅纳米线的引入极大地改善了涂层的表面性能，使得涂层兼具疏水自清洁与耐磨性能，可应用于要求兼具防腐耐候与高耐沾污的交通设施、工程机械，户外通讯设施、护栏、空调等设备。
以上所述的具体实施例，对本发明所解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，在不脱离本发明范围的情况下，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，其特征在于，所述耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料为包含如下重量份的组份的原料制备得到：
羟基聚酯树脂40~60份；
封端含POSS的多异氰酸酯固化剂10~35份；
颜料0~25份；
疏水改性纳米复合填料5~10份；
聚四氟乙烯微粉0.1~10份；
玻璃纤维5~25份；
流平剂0.5~1.5份；
安息香0.2~0.3份；
消泡剂0.1~1份 ；
抗氧剂0.1~1份 ；
光稳定剂0.1~1份 ；
催化剂0.1~0.2份；
所述疏水改性纳米复合填料由疏水改性的纳米氧化铝和疏水改性的碳化硅纳米线复合形成；
所述疏水改性纳米复合填料的制备方法，包括如下步骤：
S1 碳化硅纳米线疏水化与偶联接枝：将碳化硅纳米线与C12~C18长链硅烷反应，然后再与γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应，得到疏水改性的碳化硅纳米线；
S2 纳米氧化铝疏水化与偶联接枝制备：将纳米氧化铝与C12~C18长链硅烷反应，然后再与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷反应，得到疏水改性的纳米氧化铝；
S3 疏水改性纳米复合填料制备：将S1得到的疏水改性的碳化硅纳米线和S2得到的疏水改性的纳米氧化铝分散在溶剂中，在60℃~80℃下搅拌反应，得到所述疏水改性纳米复合填料；
所述封端含POSS的多异氰酸酯固化剂采用如下方法制备得到：
步骤1：将笼型聚倍半硅氧烷加入含缩二脲多异氰酸酯的原料中，得到含POSS多异氰酸酯；
步骤2：向含POSS多异氰酸酯中加入封端剂，封端剂与含POSS多异氰酸酯中的-NCO基团反应完成封端，即得到封端含POSS的多异氰酸酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，其特征在于，所述步骤1中含缩二脲多异氰酸酯的原料的制备方法为：向含二异氰酸酯的溶液中加入甲酸，搅拌回流反应；然后加热至140~150℃，搅拌回流反应，即得到所述含缩二脲多异氰酸酯的原料。
3.根据权利要求1所述的耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，其特征在于，所述封端含POSS的多异氰酸酯固化剂中笼型聚倍半硅氧烷的质量分数为5%~40%。
4.根据权利要求1所述的耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，其特征在于，所述封端剂为ε-己内酰胺。
5.根据权利要求1所述的耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料，其特征在于，所述耐候抗污防腐型聚氨酯涂料还包含有其他填料5~25份；所述其他填料为硫酸钡、硅微粉、滑石粉、刚玉粉中的至少一种。
6.权利要求1~5中任一权利要求所述的耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料混匀后加入到挤出机中熔融挤出；
熔融挤出后的物料经过压片、冷却破碎、磨粉，过筛后得到所述耐候抗污防腐型聚氨酯粉末涂料。
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