CN104629087A - 一种环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物，其热稳定性良好，能够符合高分子材料加工的要求。并且，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物添加到高分子材料基材中可提高高分子材料基体的机械性能。另外，本发明采用假高稀技术，通过缩聚反应合成的一系列环状聚膦酸酯齐聚物，制备方法简单、产率高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用。
背景技术
当今社会火灾频发，人们对材料的阻燃要求越来越高。众所周知，常用的阻燃剂种类为卤系阻燃剂和无机金属类。卤系阻燃剂虽然具有良好的阻燃效果，但是在燃烧过程中会产生大量的有毒有害气体，因此不能满足人们对环保的要求。而无机金属类阻燃剂在应用时，添加量较大，一般为40％～60％，极易导致大幅度降低材料的物理机械性能。
聚合型高分子膦酸酯中由于P-C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐高温、耐水性和耐溶剂性以及材料相容性好等优点，因此，现已广泛作为高分子材料的阻燃剂。
申请号为200980139632.3的专利公开了一种混合的二元醇聚膦酸酯化合物，其中合成了多种二元醇的线性聚膦酸酯化合物，上述多种二元醇线性聚膦酸酯化合物的混合物，可作为聚氨酯材料的阻燃剂。申请号为201110153358.4的专利公开了一种含硫有机膦阻燃剂化合物及制备方法，该化合物由苯膦酰二氯与丁二醇反应合成，为聚合度大于1的线性聚合物，可作为聚氨酯、聚酯及环氧树脂的阻燃剂。申请号为201210106554.0的专利公开了一种聚合型膦酸酯，利用苯膦酰二氯与不同双酚合成线性聚合物，聚合度为60～70。申请号为201410150862.2的专利利用二丙二醇或二乙二醇合成了聚膦酸酯线性低聚物，其聚合度为2-6。申请号为201310047254.4的专利公开了一种脂肪族低聚磷/膦酸酯阻燃剂，该化合物为线性均聚物或嵌段共聚物，聚合度小于10，可作为硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃剂。但是上述聚合型高分子膦酸酯阻燃剂添加到高分子材料后，对高分子材料的机械性能有不利的影响。并且，上述线性聚合物阻燃剂的分解温度较低，在加工过程中有不同程度的分解，从而影响阻燃效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用，本发明提供的环状聚膦酸酯齐聚物，其热稳定性良好，添加到高分子基材中，可以提高高分子材料基体的机械性能。
本发明提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物，具有式(I)结构，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
优选的，所述R1为甲基、苯基或苯氧基。
优选的，所述R2为 或
本发明还提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物混合，在催化剂或缚酸剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
优选的，所述具有式(II)结构的化合物为苯基磷酸二氯、苯膦酰二氯或甲基膦酰二氯。
优选的，所述具有式(III)结构的化合物为1,3-丙二醇、双酚A、双酚P、4,4’-二羟基二苯酮、1,4-丁二醇、酚酞、4,4’-亚环己基双酚或双酚芴。
优选的，所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三烷基氯化铵；所述缚酸剂为有机胺类化合物。
优选的，所述聚合反应的温度为-20℃～20℃，所述聚合反应的时间为5～30h。
优选的，所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
本发明还提供了一种上述环状聚磷酸酯齐聚物作为阻燃剂的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物，其特征在于，具有式(I)结构，式(I)；所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物，其热稳定性良好，能够符合高分子材料加工的要求。因此，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物可以作为阻燃剂添加到高分子材料基材中，可提高高分子材料基体的机械性能。另外，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物的制备方法简单、产率高。
结果表明，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为278℃～327℃，产率为72％～88％。加入到聚酯树脂后，测定加入阻燃剂的聚酯树脂的极限氧指数(LOI)大于20％，阻燃等级≥V-2，相比较没有添加环状聚磷酸酯齐聚物的聚酯树脂，加入阻燃剂的聚酯树脂的拉伸强度可提高7.9％，弯曲强度提高5.3％，缺口冲击强度提高9.7％。
附图说明
图1为实施例1提供的阻燃剂的质谱图；
图2为实施例2提供的阻燃剂的质谱图；
图3为实施例3提供的阻燃剂的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物，具有式(I)结构，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
在本发明中，所述R1优选为甲基、苯基或苯氧基，更优选为苯基。所述R2优选为 或在本发明的一些实施例中，所述具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物的聚合度n优选为2～6。
本发明还提供了一种环状聚磷酸酯齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物混合，在催化剂或缚酸剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
本发明中，所述具有式(II)结构的化合物为所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，优选为甲基、苯基或苯氧基，更优选为苯基。即，所述具有式(II)结构的化合物优选为苯基磷酸二氯、苯膦酰二氯或甲基膦酰二氯，更优选为苯膦酰二氯。
所述具有式(III)结构的化合物为HO-R2-OH，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，优选为 或即，所述具有式(III)结构的化合物优选为1,3-丙二醇、双酚A、双酚P、4,4’-二羟基二苯酮、1,4-丁二醇、酚酞、4,4’-亚环己基双酚或双酚芴。
所述具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物为所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，优选为甲基、苯基或苯氧基，更优选为苯基。所述R2为为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，优选为 或n为聚合度，n＝2～7，在本发明的一些实施例中，所述具有式(I)结构的阻燃剂的聚合度n优选为2～6。
本发明以具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物为原料制备具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物时，可以采用溶液聚合的方法进行制备，也可以采用界面聚合的方法进行制备。
其中，所述溶液聚合的具体方法为：将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物混合，在缚酸剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物。
本发明首先将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物配制成溶液，具体的，将具有式(II)结构的化合物溶解于第一溶剂中，得到具有式(II)结构的化合物的溶液，所述第一溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿，所述具有式(II)结构的化合物的溶液的浓度优选为0.1mmol/mL～0.2mol/mL；将具有式(III)结构的化合物溶解于第二溶剂中，得到具有式(III)结构的化合物的溶液，所述第二溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿，所述具有式(III)结构的化合物的溶液的浓度优选为0.1mmol/mL～0.2mol/mL。在本发明中，具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:(0.5～2)，在本发明的一些实施例中，所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:1。
将具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液混合后滴加至反应容器中，在N2的保护下，边滴加边进行搅拌。本发明对所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的混合方式并没有特殊限制，优选将上述具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液通过蠕动泵分别同时滴加至反应容器中。即，本发明通过假高稀技术制备环状聚磷酸酯齐聚物。具体的，通过控制具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的反应溶液浓度营造高稀反应条件。在本发明中，分别控制具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液的滴加速度为5～10ml/h。所述滴加的温度为-20℃～20℃，优选为-10℃～10℃。
本发明对所述搅拌的方式并没有特殊限制，优选采用机械搅拌。所述反应容器中盛放有缚酸剂溶液。在本发明中，所述缚酸剂溶液按照如下方法进行配置：将缚酸剂溶解于第三溶剂中，得到缚酸剂溶液。其中，所述缚酸剂为有机胺类化合物，优选为三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙胺，更优选为三乙胺。所述第三溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿。所述缚酸剂溶液中，缚酸剂的体积浓度为0.1～10％，优选为1～5％。
具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液滴加完毕后，在上述滴加温度的条件下，即-20℃～20℃，优选为-10℃～10℃，反应容器内的混合溶液继续反应，所述反应的时间为1～24h，优选为2～5h。从开始滴加反应溶液至反应结束的时间为聚合反应的时间，所述聚合反应的时间优选为5～30h，更优选为12～20h。
反应结束后，蒸干所述溶剂，得到粗产物。本发明对所述蒸干的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的蒸干方法即可，在本发明中，优选采用旋转蒸发蒸干所述溶剂。
采用去离子水将得到的粗产物进行清洗，烘干后得到环状聚磷酸酯齐聚物。
所述界面聚合的具体方法为：将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物。
本发明首先将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物配制成溶液，具体的，将具有式(II)结构的化合物溶解于第四溶剂中，得到具有式(II)结构的化合物的溶液，所述第四溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿，所述具有式(II)结构的化合物的溶液的浓度优选为0.1mmol/mL～0.2mol/mL；将具有式(III)结构的化合物溶解于第五溶剂中，得到具有式(III)结构的化合物的溶液，所述第五溶剂为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:(0.5～2)，在本发明的一些实施例中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:1，所述具有式(III)结构的化合物的溶液的浓度为优选为0.1mmol/mL～0.2mol/mL。在本发明中，具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:(0.5～2)，在本发明的一些实施例中，所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1:1。
将具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液滴加至反应容器中，在N2的保护下，边滴加边进行搅拌。本发明对所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的混合方式并没有特殊限制，优选将上述具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液通过蠕动泵通过蠕动泵分别同时滴加至反应容器中。即，本发明通过假高稀技术制备环状聚磷酸酯齐聚物。具体的，通过控制具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的反应溶液浓度营造高稀反应条件。在本发明中，分别控制具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液的滴加速度为5～10ml/h。所述滴加的温度为-20℃～20℃，优选为-10℃～10℃。
本发明对所述搅拌的方式并没有特殊限制，优选采用机械搅拌。所述反应容器中盛放有催化剂、第六溶剂和第七溶剂的混合物。在本发明中，所述催化剂为相转移催化剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三烷基氯化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述第六溶剂为有机溶剂，优选为二氯甲烷或氯仿，所述第七溶剂优选为水。所述混合物中，所述催化剂、第六溶剂和第七溶剂的质量体积比为1g:(500～2000)ml:(50～500)ml，在本发明的一些实施例中，所述催化剂、第六溶剂和第七溶剂的质量体积比为1g：1000ml：200ml。
具有式(II)结构的化合物的溶液与具有式(III)结构的化合物的溶液滴加完毕后，在上述滴加温度的条件下，即-20℃～20℃，优选为-10℃～10℃，反应器内的混合溶液继续反应，所述反应的时间为1～24h，优选为2～5h。从开始滴加反应溶液至反应结束的时间为聚合反应的时间，所述聚合反应的时间优选为5～30h，更优选为12～20h。
反应结束后，用去离子水洗上述反应得到的有机相，以去除无机盐，蒸干有机相的溶剂，得到环状聚磷酸酯齐聚物。
本发明还提供了一种具有上述结构的环状聚磷酸酯齐聚物作为阻燃剂的应用，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物其热稳定性良好，能够符合高分子材料加工的要求，可以作为阻燃剂添加到高分子材料基材中，不但可以起到阻燃效果，还可以提高高分子基体的机械性能。
本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物，其热稳定性良好，能够符合高分子材料加工的要求。并且，本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物添加到高分子材料基材中可提高高分子材料基体的机械性能。另外，本发明采用假高稀技术，通过缩聚反应合成了一系列环状聚膦酸酯齐聚物，制备方法简单、产率高。
结果表明，本发明提供的阻燃剂的热分解温度为278℃～327℃，产率为72％～88％。加入到聚酯树脂后，测定加入阻燃剂的聚酯树脂的极限氧指数(LOI)大于22％，阻燃等级≥V-2，相比较没有添加阻燃剂的聚酯树脂，加入阻燃剂的聚酯树脂的拉伸强度可提高7.9％，弯曲强度提高5.3％，缺口冲击强度提高9.7％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取7mmol的苯膦酰二氯溶于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的双酚A单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到双酚A单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物2.1g，产率85％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为291℃。
1、采用傅氏转换红外线光谱分析仪FTIR对得到的环状聚磷酸酯齐聚物进行分析，结果如下：
FTIR(KBr,cm-1):1131,1271,1170(P＝O),1199和1016(P-O-C)。
2、采用核磁共振对得到的环状聚磷酸酯齐聚物进行分析，结果如下：
1H NMR(DMSO-d6,ppm):δ1.53(s,6H),6.64(d,4H),6.98(d,4H),7.62(m,2H),7.70(m,1H),7.95(m,2H)。
3、采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱MALDI-TOFMS对产物进行分析，结果见图1，图1为实施例1提供的阻燃剂的质谱图。
结果表明，实施例1成功制备得到的环状聚膦酸酯齐聚物，该齐聚物的聚合度为2-6。
实施例2
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的酚酞单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到酚酞单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物2.22g，产率72％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为312℃。
1、采用傅氏转换红外线光谱分析仪FTIR对得到的阻燃剂进行分析，结果如下：
FTIR(KBr,cm-1):1132,1280,1170(P＝O),1770(C＝O),1202和1017(P-O-C)。
2、采用核磁共振对得到的阻燃剂进行分析，结果如下：
1H NMR(DMSO-d6,ppm):δ6.76(d,4H),6.64(d,4H),7.08(d,4H),7.55-7.72(m,4H),7.76(d,1H),7.80(m,1H),7.89-7.98(m,3H)。
3、采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱MALDI-TOFMS对产物进行分析，结果见图2，图2为实施例2提供的阻燃剂的质谱图。
结果表明，实施例2成功制备得到的环状聚膦酸酯齐聚物，该齐聚物的聚合度为2-6。
实施例3
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的双酚芴单体溶于50ml二氯甲烷中，得到双酚芴单体的二氯甲烷溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷和2ml三乙胺，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后蒸干溶剂得到白色固体产物，用热的去离子水洗多次，过滤烘干后得到环状聚磷酸酯齐聚物2.73g，产率82％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为327℃。
1、采用傅氏转换红外线光谱分析仪FTIR对得到的环状聚磷酸酯齐聚物进行分析，结果如下：
FTIR(KBr,cm-1):1133,1271,1170(P＝O),1200和1016(P-O-C)。
2、采用核磁共振对得到的环状聚磷酸酯齐聚物进行分析，结果如下：
1H NMR(DMSO-d6,ppm):δ1.53(s,6H),6.64(d,4H),6.98(d,4H),7.62(m,2H),7.70(m,1H),7.95(m,2H)。
3、采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱MALDI-TOFMS对产物进行分析，结果见图3，图3为实施例3提供的阻燃剂的质谱图。
结果表明，实施例3成功制备得到的环状聚膦酸酯齐聚物，该齐聚物的聚合度为2-7。
实施例4
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的4,4’-二羟基二苯酮单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到4,4’-二羟基二苯酮单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即为环状聚磷酸酯齐聚物1.4g，产率75％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为305℃。
实施例5
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的1,3-丙二醇单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到1,3-丙二醇单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物1.6g，产率86％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为278℃。
实施例6
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的4,4’-亚环己基双酚单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到4,4’-亚环己基双酚单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物2.4g，产率88％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为307℃。
实施例7
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的双酚P单体溶于50ml二氯甲烷中，得到双酚P单体的二氯甲烷溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷和2ml三乙胺，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后蒸干溶剂得到白色固体产物，用热的去离子水洗多次，过滤烘干后得到产物，即环状聚磷酸酯齐聚物2.6g，产率78％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为311℃。
实施例8
称取7mmol的苯膦酰二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的1,4-丁二醇单体溶于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到1,4-丁二醇单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃～20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物1.24g，产率86％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为288℃。
实施例9
称取7mmol的苯基磷酸二氯溶解于50ml二氯甲烷中，得到苯基磷酸二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的双酚A单体溶解于50ml 0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到双酚A单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并通入N2保护，反应温度控制在-20℃～20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物2.2g，产率86％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为289℃。
实施例10
称取7mmol的甲基膦酰二氯和双酚A单体，溶解于50ml二氯甲烷中，得到甲基膦酰二氯的二氯甲烷溶液，称取7mmol的双酚A单体溶解于50ml0.28mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到双酚A单体的氢氧化钠水溶液。
将上述两种溶液在10小时内缓慢、等速滴加到一个装有200ml二氯甲烷、40ml去离子水和0.2g十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌下的500ml四口瓶中，并入N2保护，反应温度控制在-20℃-20℃，滴加完毕后，继续反应3小时。反应结束后用分液漏斗分得有机相，用去离子水洗2-3次，以除去无机盐，蒸干溶剂得到白色固体产物，即环状聚磷酸酯齐聚物1.61g，产率80％。该环状聚磷酸酯齐聚物的热分解温度为285℃。
实施例11
按照GB/T2048和GB/T2406-83的方法，将上述实施例1～10制备的环状聚磷酸酯齐聚物作为阻燃剂与PBT材料基体分别按照质量比为15:85、20:80和25:75三种不同的比例共混后制成标准样条分别进行垂直燃烧测试及极限氧指数测试，测试结果见表1，表1为实施例1～10制备的环状聚磷酸酯齐聚物的阻燃性能测试结果。
表1实施例1～10制备的环状聚磷酸酯齐聚物的阻燃性能测试结果
实施例12～21
分别将实施例1～10提供的环状聚磷酸酯齐聚物作为阻燃剂加入到PBT基材中，得到阻燃材料。其中，阻燃剂与PBT基材的质量比为15:85。
测试上述阻燃材料的机械性能，其中，拉伸强度按GB/T1040-2006的方法进行测试，弯曲强度按GB/T9341-2000的方法进行测试，悬臂梁冲击强度(缺口)按GB/T1843-2008的方法进行测试。测试结果见表2，表2为阻燃材料的机械性能测试结果。
表2阻燃材料的机械性能测试结果
| 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 缺口冲击强度/kJ.m-2 | |
| PBT | 49.3 | 65.8 | 5.45 |
| 实施例12 | 51.4 | 67.2 | 5.62 |
| 实施例13 | 52.5 | 66.8 | 5.39 |
| 实施例14 | 52.8 | 68.3 | 5.58 |
| 实施例15 | 51.9 | 66.2 | 5.46 |
| 实施例16 | 49.1 | 65.7 | 5.98 |
| 实施例17 | 53 | 68.6 | 5.87 |
| 实施例18 | 53.2 | 68.9 | 5.69 |
| 实施例19 | 49.6 | 65.7 | 5.86 |
| 实施例20 | 49.38 | 68.35 | 5.46 |
| 实施例21 | 49.89 | 69.26 | 5.87 |
由表2可知，相比较没有添加阻燃剂的聚酯树脂，加入阻燃剂的聚酯树脂的拉伸强度可提高7.9％，弯曲强度提高5.3％，缺口冲击强度提高9.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环状聚磷酸酯齐聚物，其特征在于，具有式(I)结构，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
2.根据权利要求1所述的环状聚磷酸酯齐聚物，其特征在于，所述R1为甲基、苯基或苯氧基。
3.根据权利要求1所述的环状聚磷酸酯齐聚物，其特征在于，所述R2为
4.一种环状聚磷酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物混合，在催化剂或缚酸剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(I)结构的环状聚磷酸酯齐聚物，
所述R1为苯基、取代苯基或C1～C10的烷基，所述R2为C1～C10的亚烷基或双酚化合物失去两个羟基后的基团，n为聚合度，n＝2～7。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)结构的化合物为苯基磷酸二氯、苯膦酰二氯或甲基膦酰二氯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)结构的化合物为1,3-丙二醇、双酚A、双酚P、4,4’-二羟基二苯酮、1,4-丁二醇、酚酞、4,4’-亚环己基双酚或双酚芴。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三烷基氯化铵；所述缚酸剂为有机胺类化合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～20℃，所述聚合反应的时间为5～30h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)结构的化合物与具有式(III)结构的化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
10.一种如权利要求1所述的环状聚磷酸酯齐聚物作为阻燃剂的应用。
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