CN107118390B - 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107118390B
CN107118390B CN201710476383.3A CN201710476383A CN107118390B CN 107118390 B CN107118390 B CN 107118390B CN 201710476383 A CN201710476383 A CN 201710476383A CN 107118390 B CN107118390 B CN 107118390B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ahp
performed polymer
epoxy silicone
epoxy
hypo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710476383.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107118390A (zh
Inventor
陈荣义
黄剑
袁明强
何杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHIFANG TAIFENG NEW FLAME RETARDANT CO., LTD.
Original Assignee
Chengdu Textile College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Textile College filed Critical Chengdu Textile College
Priority to CN201710476383.3A priority Critical patent/CN107118390B/zh
Publication of CN107118390A publication Critical patent/CN107118390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107118390B publication Critical patent/CN107118390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

本发明涉及阻燃剂改性技术领域，提供了一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP及其制备方法和应用；制备方法包括：将环氧树脂，有机硅活性中间体，以及催化剂混合后进行第一次反应，升温后进行第二次反应，至生成环氧硅树脂预聚体；将AHP与环氧硅树脂预聚体和固化剂按比例混合形成混合物，升温进行固化反应；该制备方法工艺程序简单，生产成本低，有利于资源节约型生产，制备得到的改性AHP具有优异的阻燃性能。该基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP能够作为阻燃剂。

Description

一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂改性技术领域，具体地说，涉及一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP及其制备方法和应用。
背景技术
以次磷酸铝(AHP)为代表的次磷酸盐阻燃剂是近几年新兴的一种无机含磷阻燃剂，由于其廉价、高效而备受关注。AHP在燃烧过程中受热分解生成磷酸盐及焦磷酸盐覆盖在基体表面，阻止基体燃烧。然后与成炭聚合物基体反应，促使生成更多的残炭，同时熔融的磷酸盐及焦磷酸盐可以增强残炭的强度及稳定性，在一定程度上降低火灾的危险。无机AHP相比更昂贵的有机AHP(苯基 AHP、二乙基次膦酸铝)生产工艺更为简单，可用一步沉淀法就可以大量合成，而且产率较高，价格更为便宜，工业可大量生产，所以无机次磷酸盐在近年得到了广泛的应用。
AHP作为阻燃剂应用到高分子材料中时，较大的添加量导致材料的力学性能恶化，经平板硫化机压板后会在基体树脂中形成部分小孔，使得的拉伸强度和模量急剧降低，需要很多协效剂进行改性处理以降低AHP对高分子材料的不良影响。AHP有较高的水溶性，长期暴露在空气中，使用可能会从材料表面析出。会严重影响其燃烧时阻燃效果的发挥，这限制了其在很多领域的应用与发展。
为了解决这一问题，目前主要有两种方式，一种是使合成AHP的粒径超细化，另一种是对AHP进行包覆处理，增加其与基体材料的相容性。从现有文献，专利看，对AHP的包覆主要是采用蜜胺甲醛树脂液相包覆的方法，其次还有聚氨酯、环氧树脂液相包覆AHP的方法。但这些包覆方法均在液相中进行，生产工艺涉及过滤、干燥、溶剂处理的过程，工艺程序琐碎，设备投资大，生产成本高，不利于资源节约型生产。蜜胺甲醛树脂包覆AHP存在甲醛使用的问题，不利于环境友好。聚氨酯包覆AHP后，粉体流动性会变的很差，会发生豫驰、结块现象，不利于分散均匀和加工。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，该改性的AHP的自身溶解度低，减少其在使用过程中由于溶解而损失阻燃性能，提高基体树脂抗老化，耐高温的能力。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，该制备方法工艺程序简单，生产成本低，有利于资源节约型生产，制备得到的改性AHP具有优异的阻燃性能。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第三目的在于提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP作为阻燃剂的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的优选的解决方案是：
一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括以下制备步骤：(1)环氧硅树脂预聚体的制备：将环氧树脂，有机硅活性中间体，以及催化剂混合后进行第一次反应，升温后进行第二次反应，至生成呈乳白色半透明粘稠状的环氧硅树脂预聚体；(2)改性AHP的制备：将AHP与加热后的环氧硅树脂预聚体和固化剂按质量比为1000:36-90:4-10混合形成混合物，升温进行固化反应。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第一次反应在85-95℃进行 0.8-1.2h，第二次反应在130-140℃进行3～4h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，固化反应在温度为150℃～170℃下进行3h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂；有机硅活性中间体包括甲基苯基硅树脂；固化剂包括脂环族类固化剂；催化剂包括含磷钛酸酯。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，混合物的混合步骤包括：将环氧硅树脂预聚体和固化剂加热到85-95℃后，喷洒于温度为85-95℃的AHP。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在制备改性AHP前还包括：将环氧硅预聚体进行冷却后洗涤。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在混合环氧树脂前还包括：加热环氧树脂至环氧树脂呈流动状态。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，加热环氧树脂的温度为85-95℃。
一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，由基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法制备得到。
一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP作为阻燃剂的应用。
本发明提供的一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP及其制备方法和应用的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，由本发明实施例提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法制备得到，该改性的AHP的自身溶解度低，能够减少其在使用过程中由于溶解而损失阻燃性能，提高基体树脂抗老化，耐高温的能力，具有优异的阻燃性能。
(2)本发明实施例提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：环氧硅树脂预聚体的制备；将环氧树脂，有机硅活性中间体，以及催化剂混合后进行第一次反应，升温后进行第二次反应，至生成呈乳白色半透明粘稠状的环氧硅树脂预聚体；
其中，在材料燃烧时环氧硅树脂预聚体中硅可以和AHP发挥好的协效作用，促进碳层的生成，提高阻燃效率，能提高AHP与基体树脂例如聚酯的相容性和加工时的加工温度，同时提高基体树脂的韧性；
在本实施例中，环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂；有机硅活性中间体优选为甲基苯基硅树脂；催化剂优选为含磷钛酸酯；
双酚A型环氧树脂是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；树脂的工艺性好，固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂；固化物有很高的强度和粘接强度；固化物有较高的耐腐蚀性和电性能；固化物有一定的韧性和耐热性；
在本实施例中，优选地，在混合环氧树脂前还包括：加热环氧树脂至环氧树脂呈流动状态，流动态更有利于原料进行充分的反应；为了使环氧树脂达到融熔状态且不破坏自身结构，优选地，加热环氧树脂的温度为85-95℃；优选为 90℃；
使用甲基苯基硅树脂合成环氧硅树脂，能保证合成材料的柔韧性又能提高与环氧树脂和其他树脂的相容性和耐热性，能提高阻燃基材的耐候性；
含磷钛酸酯作为有机硅树脂的催化剂，可以协同树脂中的硅和阻燃剂更好的发挥阻燃作用；
为了使反应能够充分的进行，优选地，在90℃搅拌的状态下向环氧树脂中滴加入有机硅活性中间体和催化剂；为了生成呈乳白色半透明粘稠状的环氧硅树脂预聚体，且考虑节约到生产成本，优选地，第一次反应在85-95℃进行 0.8-1.2h，第二次反应在130-140℃进行3～4h；
需要说明的是，为了后续反应的充分进行，环氧硅树脂预聚体的规格要求： Ph/R＝0.5～1，R/Si＝1.2～1.5；
在本实施例中，为了除去环氧硅预聚体表面的低分子有机物，优选地，环氧硅预聚体经过静置冷却后用水和少量乙醇洗涤；
接着进行改性AHP的制备：将AHP与加热后的环氧硅树脂预聚体和固化剂按质量比为1000:36-90:4-10混合形成混合物，升温进行固化反应；
其中，在本实施例中，固化剂包括脂环族类固化剂，优选为2-乙基-4甲基咪唑，脂环族类固化剂具有低黏度、刺激性弱等优点，可以使环氧树脂混合均匀，并且在固化后保持优异的色相；
具体地，为了使固化反应更反应更加充分，优选地，将环氧硅树脂预聚体和固化剂加热到85-95℃后，喷洒于温度为85-95℃的环氧树脂；
为了得到流动性良好的改性的AHP，固化反应在温度为150℃～170℃下进行3h，在该温度范围内，包覆阶段是在非液相环境进行，合成环氧硅树脂无有毒气体产生，产生少量乙醇通过反应热蒸发使用水溶液吸收；
需要说明的是，在本实施例中，为了有利于环氧硅树脂预聚体在AHP表面包覆，优选地，加入环氧硅树脂预聚体前，先将γ-2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)与AHP混合，该步骤设置可以使AHP得到初步的改性包覆， KH560的环氧基团、甲氧基基团、羟基可以与环氧硅树脂中的环氧基，羟基等基团反应；
AHP、环氧硅树脂预聚体和固化剂的配比范围为发明人创造性试验得到，在该配比范围内，固化反应更加充分；
(3)本发明实施例提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的应用，该改性的AHP可用作阻燃剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：称取500g双酚A型环氧树脂E44，使用小型捏合机搅拌加热至90℃使之具有优异的流动性，在搅拌的状态下使用喷壶向捏合机中喷入300g甲基苯基硅树脂中间体IC368，然后加入16g钛酸丁酯作为催化剂，在90℃反应1h后升温至135℃左右反应3～4h，得到呈乳白色半透明粘稠的环氧硅树脂预聚体；
合成的环氧硅预聚体经过常温静置冷却至室温后，用600ml水(均分3次) 和200ml乙醇(均分2次)洗去环氧硅预聚体表面的低分子有机物后，实验经洗涤后得到740g环氧机硅预聚体，密封保存于室温条件下；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取36g环氧硅树脂预聚体和4g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 4％ESi-AHP。
实施例2
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取45g环氧硅树脂预聚体和5g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 5％ESi-AHP。
实施例3
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取54g环氧硅树脂预聚体和6g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 6％ESi-AHP。
实施例4
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取63g环氧硅树脂预聚体和7g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 7％ESi-AHP。
实施例5
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取72g环氧硅树脂预聚体和8g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 8％ESi-AHP。
实施例6
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取81g环氧硅树脂预聚体和9g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 9％ESi-AHP。
实施例7
本实施例提供一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，包括：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：参照实施例1的步骤；
(2)改性AHP的制备：称取AHP1000g，加入到小型捏合机中，高速搅拌，升温至90℃，然后分别称取90g环氧硅树脂预聚体和10g2-乙基-4甲基咪唑，加热到90℃后，使用喷壶喷洒到高速搅拌的AHP上，并且升温到150℃～170℃后固化反应3h，即得基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP，标记为 10％ESi-AHP。
实验例1
溶解度测定：按照聚磷酸铵标准(HG/T2770-2008)溶解度测试方法未包覆的AHP和实施例1-7提供的AHP样品的溶解度：在100.00ml分析实验用水 (GB/T6682-1992)中加入10±0.0002g试样，在25±2℃水浴条件下搅拌20min，将此溶液转移至离心试管中在2000r/min的条件下离心20min，取上层清液在培养皿中在160±5℃的条件下干燥至恒重(固定时间2h)；
溶解度S＝[(m1-m2)/20]×100
其中，m1表面皿中溶解物和表面皿质量；m2表面皿质量；取平行测定值得算数平均值为测定结果，两侧测定结果误差小于0.1g/100ml水。
测试步骤：取未包覆的AHP和实施例1-7提供的AHP样品，设置为实验组 1-8；取实验组1-8等量的的样品分别在120℃干燥2h后待用；
取100.0ml蒸馏水加入250ml的洁净烧杯中，在25℃的室温中放置于在25℃的恒温磁力搅拌锅中，搅拌10min后分别加入10.0002g实验组1-8的样品，调节搅拌速度到适当位置，使之充分搅拌20min后，转移至恒温医用离心机上离心20min，转速3000r/min，离心后取上层清液使用孔径小于0.25um的滤膜抽滤至抽滤瓶中，过滤得到液体70ml，然后使用干燥洁净移液管分别移取2份20.0ml 滤液至2个洁净干燥在160℃恒重已知质量的表面皿中(分别为34.5281g、 35.4998g)，然后把表面皿在160℃的烘箱中干燥2h后，取出表面皿在干燥器中冷却20min后称量，质量分别为34.6664g、35.6370g，溶解度S1＝0.6915， S2＝0.686％，S均＝0.69％，实验组1-8的样品的溶解度如下表1：
表1实验组1-8的样品的溶解度
由表1数据可知，实施例1-7提供的AHP样品和未包覆的AHP，其溶解度均大幅度下降，下降50％以上；且由本发明实施例1-7提供的AHP样品远低于现有技术中未包覆的AHP；
当环氧硅的包覆量到达7％时，AHP样品的溶解度下降趋势减弱，当环氧硅的包覆量到达8％时AHP的溶解度随着环氧硅包覆量的增加几乎不再出现下降的情况，该现象说明环氧硅树脂预聚体包覆AHP能减弱AHP在水中的溶解度的，并且在7％～8％能够取得最小的包覆量。
实验例2
阻燃聚酯PBT的应用研究对比
选取实施例5提供的AHP样品(8％ESi-AHP)和未包覆的AHP进行实验对比。
分别按国标GB-T 2408-2008进行垂直燃烧测试，样条规格变为 130×13×1.6mm；按国标GB-T 2406.2-2009测定极限氧指数，样条标准为 130C6.5X3.2mm；按国标GB/T1843-2008采用筒支梁组合冲击试验机测定塑料韧性，实验跨度60mm，样条规格为80×15×10mm。
实验步骤：取在120℃干燥2h的原料，设置双螺杆加工温度二至九温区温度分别设为190、195、200、205、205、205、205、195℃，机头温度为195℃。螺杆转速45r/min，13min加料完成加料8min后实际温度187，195，202，208， 210，207，205，197℃，挤出后剪切成粒后在80℃干燥箱中干燥12h后，在245℃使用平板硫化机压3.2mm和1.6m样板，然后使用切割机切割成标准样条，然后按照测定标准测定样条燃烧性能和抗冲击性能，实验结果见表3：
实验分组及各组原料见表3：
表3
8％ESi-AHP和未包覆的AHP的阻燃PBT应用实验发现
未玻纤增强PBT
1)对比3、4或5、6或7、8发现，同等条件下使用未包覆的AHP和8％ESi-AHP 的阻燃PBT，使用8％ESi-AHPPBT材料垂直燃烧等级和氧指数均略高于使用未包覆的AHP阻燃PBT材料，说明8％ESi-AHP阻燃效果未受到损害。最重要的是使用8％ESi-AHP阻燃PBT，材料的抗冲击能力明显好于使用未包覆的AHP，提高约30％，对PBT的力学性能基本没有影响。其次在垂直燃烧测试期间发现使用8％ESi-AHP阻燃样条第一次点燃时间均大大小于未包覆的AHP的样条，能侧面应证经8％ESi-AHP阻燃PBT时，其初始分解温度提高了。最终观察燃烧后碳层发现8％ESi-AHP阻燃PBT燃烧后碳层更加致密。
2)对比7、8发现，添加三聚氰胺氰尿酸盐协同AHP阻燃PBT，8％ESi-AHP 的阻燃效果和抗冲击能力仍然好于未包覆的AHP。
玻纤增强PBT
1)玻纤增强型PBT抗冲击能力明显提高，远高于未增强型PBT，可以说明其韧性更好。对比实验10、11或12、13或14、15可以发现使用8％ESi-AHP 阻燃PBT的极限氧指数和垂直燃烧等级均高于未包覆的AHP，观察样条燃烧后碳层，可以发现8％ESi-AHP阻燃PBT燃烧后碳层强度更高，稳定性更好；玻纤增强PBT，同等条件下，添加同样多的AHP，使用对PBT的力学性能影响较小，PBT抗冲击能力强于使用未包覆的AHP阻燃样条。
2)实验16、17使用未包覆的AHP和8％ESi-AHP未添加抗滴落剂，抗氧化剂阻燃PBT，未包覆的AHP阻燃玻纤增加PBT存在滴落的可能性或趋势。而使用8％ESi-AHP阻燃玻纤增强PBT，没有出现滴落的现象，说明8％ESi-AHP 阻燃PBT燃烧后碳层稳定性较好。
3)对比实验12、13、18或14、15、19发现，蜜胺甲醛树脂包覆的AHP阻燃增强型PBT时，基材抗冲击能力有所提高，但低于8％ESi-AHP阻燃的PBT 材料的抗冲击能力。垂直燃烧测试发现，在同样阻燃剂添加量的情况下， 8％ESi-AHP和未包覆的AHP阻燃聚酯PBT时，阻燃效果好于使用蜜胺树脂包覆的AHP。当蜜胺甲醛树脂包覆的AHP用量达到20％时能达到V1级别，垂直燃烧火焰熄灭时间为23s、23s、24s。
实验例3
选择ESi-AHP、蜜胺甲醛树脂包覆AHP(MF-AHP)和未包覆的AHP三种类型PBT阻燃样条耐水性研究，通过在100℃中水煮不同时间，100℃干燥2h 的方式研究了样条水煮干燥后的抗冲击能力和阻燃性能变化见表4、表5和表6：
表4
表5
表6
通过选择阻燃性能相近的三种阻燃剂阻燃PBT样条，验证了不同水煮条件下阻燃样条阻燃级别和抗冲击能力的变化。
由表5数据可知，在水煮干燥相同的条件下，使用ESi-AHP阻燃PBT后最耐水煮，阻燃性能损失最小，抗冲击能力损失最小。蜜胺包覆AHP阻燃在水煮 2h后，其阻燃性能和力学性能和ESi-AHP拉开差距，损失严重。
由表6数据可知，考察了三种PBT样条分别反复在160℃干燥样条1h的实验，发现在160℃干燥，MF-AHP的阻燃性能和力学性能损失更快，但ESi-AHP 阻燃PBT其阻燃效果和力学性能体现明显。
实验例4
研究了不同包覆量0％、4％、5％、6％、7％、8％和15％的ESi-AHP阻燃PBT 对其力学性能和阻燃性能的影响，其中，15％ESi-AHP中的环氧硅树脂为135g 和2-乙基-4甲基咪唑为15g；实验选择了ESi-AHP在PBT中的添加量为20％做为研究对象，不添加任何助剂，实验结果见表7：
表7
研究表明，当ESi-AHP在PBT中添加量为20％时，0～8％的ESi-AHP时均能起到阻燃PBT的效果，ESi-AHP在阻燃PBT时抗冲击能力增强，表明其力学性能更好。但当包覆量继续增大时，ESi-AHP的阻燃效果反而下降。因为大量的包覆量影响了主体阻燃剂AHP阻燃效果的发挥，可见适量的环氧硅包覆层中的硅能和AHP起到协效的作用。
实验例5
8％ESi-AHP、MF-AHP和未包覆的AHP的热重测试对比，按常规方法进行测试，测试结果见表7：
表7
T<sub>95％</sub> 600℃的残炭率(％)
8％ESi-AHP 325 70.55
MF-AHP 353 67.80
AHP 322 65.35
根据表7数据可知，8％ESi-AHP和MF-AHP在T95％对应的分解温度，以及在600℃的残炭率均优于和未包覆的AHP，该结果表明，采用本发明提供的制备方法制备得到的AHP其阻燃效率得以提高。
综上所述，本发明实施例提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的 AHP，具有优异的耐热性和成炭效率；本发明实施例基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP的制备方法，该制备方法工艺程序简单，生产成本低，有利于资源节约型生产，制备得到的改性AHP具有优异的阻燃性能；本发明提供的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的AHP能够作为阻燃剂。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)环氧硅树脂预聚体的制备：将双酚A型环氧树脂，甲基苯基硅树脂，以及催化剂混合后进行第一次反应，升温后进行第二次反应，至生成呈乳白色半透明粘稠状的所述环氧硅树脂预聚体；
(2)改性次磷酸铝的制备：将次磷酸铝与加热后的所述环氧硅树脂预聚体和固化剂按质量比为1000:36-90:4-10混合形成混合物，升温进行固化反应。
2.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述第一次反应在85-95℃进行0.8-1.2h，所述第二次反应在130-140℃进行3～4h。
3.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述固化反应在温度为150℃～170℃下进行3h。
4.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括脂环族类固化剂；所述催化剂包括含磷钛酸酯。
5.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述混合物的混合步骤包括：将所述环氧硅树脂预聚体和所述固化剂加热到85-95℃后，喷洒于温度为85-95℃的所述次磷酸铝。
6.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，在制备所述改性次磷酸铝前还包括：将所述环氧硅预聚体进行冷却后洗涤。
7.根据权利要求1所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，在混合所述双酚A型环氧树脂前还包括：加热所述双酚A型环氧树脂至所述双酚A型环氧树脂呈流动状态。
8.根据权利要求7所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法，其特征在于，加热所述双酚A型环氧树脂的温度为85-95℃。
9.一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的次磷酸铝作为阻燃剂的应用。
CN201710476383.3A 2017-06-21 2017-06-21 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用 Active CN107118390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710476383.3A CN107118390B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710476383.3A CN107118390B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107118390A CN107118390A (zh) 2017-09-01
CN107118390B true CN107118390B (zh) 2019-03-15

Family

ID=59719213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710476383.3A Active CN107118390B (zh) 2017-06-21 2017-06-21 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107118390B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452434A (zh) * 2018-05-07 2019-11-15 中华人民共和国余姚出入境检验检疫局 一种新型pe-pet-ep微纳米复合材料及其制备方法
CN109233045A (zh) * 2018-07-25 2019-01-18 厦门市地隆包装材料有限公司 一种珍珠棉包装材料及其制备方法和保护套

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885859B (zh) * 2009-05-11 2014-10-08 中国科学院化学研究所 阻燃微胶囊及其应用
CN102977553B (zh) * 2012-11-06 2014-08-20 中科院广州化学有限公司 一种环氧/有机硅聚合物复合材料及其制备方法与应用
CN104558690B (zh) * 2015-01-28 2018-07-24 青岛科技大学 一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂
CN105037808B (zh) * 2015-07-13 2018-02-06 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种微胶囊化次磷酸铝及其制备方法与应用
CN106167576A (zh) * 2016-06-29 2016-11-30 山东旭锐新材有限公司 一种环氧树脂包覆三聚氰胺氢溴酸盐的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107118390A (zh) 2017-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101597308B (zh) 六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法
Liu et al. Durable flame retardant cellulosic fibers modified with novel, facile and efficient phytic acid-based finishing agent
CN103865101B (zh) 一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法
US10486970B2 (en) Method for preparation of graft modified ammonium polyphosphate with ultra-low hydroplaning and resistance to hydrolysis and application thereof
CN107118390B (zh) 一种基于环氧硅树脂预聚体微胶囊化改性的ahp及其制备方法和应用
CN102432920A (zh) 一种耐高温核壳结构型阻燃剂及其制备方法与应用
CN105238069A (zh) 一种无卤不滴落双组份加成型阻燃硅橡胶及其制备方法
CN102617645B (zh) 具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备
CN105061761A (zh) 一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用
CN103073889B (zh) 一种阻燃热固性树脂及其制备方法
CN105713352A (zh) 一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
CN108440598A (zh) 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用
CN106543634A (zh) 一种阻燃abs复合材料及其制备方法
CN107903498A (zh) 一种有卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN109721710A (zh) 一种新型化合物dopo-ma及其合成方法
Su et al. A novel biomass vitamin B6-based flame retardant for lyocell fibers
CN105295300A (zh) 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用
CN110041562A (zh) 一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂及其制备方法和应用
CN108203519A (zh) α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用
Liu et al. Impact of a novel phosphorus-nitrogen flame retardant curing agent on the properties of epoxy resin
CN106977683A (zh) 无溶剂型聚氨酯纳米TiO2复合膜及其制备方法
CN109053576A (zh) 一种适用于环氧树脂的离子液体固化剂及其制备方法
CN113402919A (zh) 一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法
CN107663278A (zh) 一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液及其制备方法
CN116515260A (zh) 一种阻燃型pet材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180817

Address after: 610097 186 Taishan South Street, Xipu, Chengdu, Sichuan

Applicant after: Chengdu Textile Higher Technical College

Address before: 618416 16 groups of Gong Lin village, wo Fengzhen, Shifang, Deyang, Sichuan

Applicant before: SHIFANG TAIFENG NEW FLAME RETARDANT CO., LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190703

Address after: 618416 16 groups of Gong Lin village, wo Fengzhen, Shifang, Deyang, Sichuan

Patentee after: SHIFANG TAIFENG NEW FLAME RETARDANT CO., LTD.

Address before: 610097 186 Taishan South Street, Xipu, Chengdu, Sichuan

Patentee before: Chengdu Textile Higher Technical College