CN114249971A - 一种pet/核壳结构碳微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PET阻燃材料技术领域，尤其涉及一种PET/核壳结构碳微球复合材料及其制备方法。纳米碳微球作为阻燃剂直接添加到PET基体中，与聚合物基体的相容性较差，在聚合物材料中极易团聚，不仅影响碳微球阻燃性能的发挥，还使得聚合物基体的力学性能显著下降。基于上述问题，本发明提供一种PET/核壳结构碳微球复合材料，本发明在碳微球表面包覆一层聚环三磷腈‑4,4‑磺酰基二苯酚聚合物形成核壳结构的阻燃剂，这种阻燃剂以碳微球为碳源、以环三磷腈‑4,4‑磺酰基二苯酚聚合物为酸源和气源，能够实现类膨胀型阻燃剂的效果，更好地提高PET聚合物的阻燃性能。

Description

一种PET/核壳结构碳微球复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及PET阻燃材料技术领域，尤其涉及一种PET/核壳结构碳微球复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑型树脂，综合性能卓越且价格便宜，在多个领域中被广泛使用。但PET阻燃性能差，在空气中易燃，并且在燃烧过程中伴随着严重的熔融滴落现象，极易引起周围易燃物的点燃，给人民生命财产带来了很多潜在的不安全因素。

传统的含卤阻燃剂具有阻燃性能好并且价格低廉，所以被广泛的应用于PET的阻燃。但是在使用过程中发现含卤阻燃剂在遇高温或燃烧过程中会释放出具有腐蚀性和有毒的卤化氢气体，这些气体在火灾中可能导致人体窒息和伤亡，并对建筑物钢架结构腐蚀严重，而且对环境产生巨大的影响。

膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、无腐蚀性气体产生的优点，其由酸源、碳源和气源组成，受热时，膨胀性阻燃剂会在聚合物表面生成一层蓬松多孔封闭结构的炭质泡沫层隔离层，隔离层本身具有隔热、隔氧且不支持燃烧，从而实现阻燃。但膨胀型阻燃剂与PET等聚合物基体相容性较差，使得聚合物力学性能变差，且低分子量的膨胀型阻燃剂在使用中易于向聚合物材料表面迁移，导致其阻燃耐久性不佳。

纳米碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，具有优异的热稳定性，可作为阻燃剂添加到聚合物材料中起到阻燃效果，但是，纳米碳微球的比表面积较大，且与聚合物基体的相容性较差，在聚合物材料中极易团聚，不仅影响碳微球阻燃性能的发挥，还使得聚合物基体的力学性能显著下降。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：纳米碳微球作为阻燃剂直接添加到PET基体中，与聚合物基体的相容性较差，在聚合物材料中极易团聚，不仅影响碳微球阻燃性能的发挥，还使得聚合物基体的力学性能显著下降。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种PET/核壳结构碳微球复合材料，以重量百分含量计，包括以下成分：

核壳结构碳微球 1-3％

PET 余量。

具体地，所述核壳结构碳微球按照以下步骤制备：

(1)将木质素磺酸钠溶于水得到2g/100ml的木质素磺酸钠溶液，然后置于高压反应釜中，于240℃下反应4h，反应结束后，将产物置于乙醇中超声分散均匀，然后对其进行离心，重复2-3次乙醇分散、离心的步骤，最后将离心产物置于80℃烘箱中干燥，即得到碳微球；

(2)将1g碳微球、0.002mol六氯环三磷腈、0.006mol 4,4-二羟基二苯砜以及2ml三乙胺加入到100ml乙腈中，超声分散1h，然后置于60℃恒温油浴锅中搅拌反应10h，搅拌速度为600r/min，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水、丙酮分别洗涤产物3次，最后将得到的产物置于35℃的真空干燥箱中干燥，即得到核壳结构碳微球。

具体地，所述的一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，按照以下步骤制备；

按照配方量，将核壳结构碳微球、PET置于转矩流变仪中进行密炼，密炼机温度为270℃，转速为40rpm，熔融时间为12min，即得到PET/核壳结构碳微球复合材料。

本发明的有益效果是：

当纳米碳微球直接作为PET聚合物的阻燃剂时，两者相容性不佳，纳米碳微球极易团聚，不仅影响其阻燃性能的发挥，还使得PET聚合物的力学性能显著下降，本发明采用环交联聚磷腈微球包覆碳微球形成核壳结构的阻燃剂，这种阻燃剂以碳微球为碳源聚、以环交联聚磷腈微球为酸源和气源，不仅能够实现类膨胀型阻燃剂的协同阻燃效果，还不会显著降低PET聚合物力学性能。

附图说明

图1：本发明所制备碳微球与核壳结构碳微球的红外光谱对比图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

本发明以下实施例中的核壳结构碳微球按照以下步骤制备：

(1)将木质素磺酸钠溶于水得到2g/100ml的木质素磺酸钠溶液，然后置于高压反应釜中，于240℃下反应4h，反应结束后，将产物置于乙醇中超声分散均匀，然后对其进行离心，重复2-3次乙醇分散、离心的步骤，最后将离心产物置于80℃烘箱中干燥，即得到平均粒径为490nm的碳微球(记为CMSs)；

(2)将1g碳微球、0.002mol六氯环三磷腈、0.006mol 4,4-二羟基二苯砜以及2ml三乙胺加入到100ml乙腈中，超声分散1h，然后置于60℃恒温油浴锅中搅拌反应10h，搅拌速度为600r/min，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水、丙酮分别洗涤产物3次，最后将得到的产物置于35℃的真空干燥箱中干燥，即得到平均粒径为1900nm的核壳结构碳微球(记为CMSs-PZS)。

CMSs-PZS的红外光谱参见图1，图1中在1105cm^-1处显示出强烈的吸收峰，对应于六氯环三磷腈和4,4-二羟基二苯砜之间的缩聚。1187cm^-1和880cm^-1处的峰对应于六氯环三磷腈的P＝N和P-N。在1290cm^-1和1150cm^-1处的峰对应于4,4-二羟基二苯砜的O＝S＝O的特征吸收峰。1590cm^-1和1490cm^-1处的峰对应于4,4'-二羟基二苯砜的苯吸收。并且这些峰在CMSs的红外光谱图中并未出现，这种结果表明在CMSs纳米颗粒表面上成功形成了PZS核层。

实施例1

PET/核壳结构碳微球复合材料，以重量百分含量计，包括以下成分：

核壳结构碳微球 1％

PET 余量。

实施例2

PET/核壳结构碳微球复合材料，以重量百分含量计，包括以下成分：

核壳结构碳微球 2％

PET 余量。

实施例3

PET/核壳结构碳微球复合材料，以重量百分含量计，包括以下成分：

核壳结构碳微球 3％

PET 余量。

对比例1同实施例3，不同之处在于，对比例1采用本发明自制的碳微球(CMSs)替代本发明自制的核壳结构碳微球(CMSs-PZS)。

对比例2同实施例3，不同之处在于，对比例2采用环状交联聚磷腈微球(PZS)替换本发明自制的核壳结构碳微球(CMSs-PZS)，所述PZS按照以下步骤制备：

将0.70g六氯环三磷腈和1.50g 4,4'-二羟基二苯砜置于250mL的三颈烧瓶中，加入100mL乙腈溶解，并置于超声波反应器中超声1h，再加入2mL三乙胺并混合均匀，将单口烧瓶移至油浴锅中，加热到60℃，持续搅拌反应10h，将产物经乙腈、去离子水各洗3遍，之后置于60℃下真空干燥，即得到PZS。

对比例3同实施例3，不同之处在于，对比例3中采用CMSs与PZS按照质量比1:1组成的组合物作为阻燃剂替代本发明自制的核壳结构碳微球(CMSs-PZS)。

具体应用：

按照配方量，将实施例1-3以及对比例1-2的原料置于转矩流变仪中进行密炼，密炼机温度为270℃，转速为40rpm，熔融时间为12min，即得到5种PET复合材料。

性能测试：

按照相关测试标准对实施例1-3以及对比例1-3所获PET复合材料进行阻燃性能、力学性能测试。

极限氧指数：依据ASTM D 2863-97标准，使用TM606数显氧指数测试仪进行测试。

垂直燃烧：依据UL 94-2013标准，使用垂直燃烧测定仪进行测试。

拉伸强度：依据GB/T 1040标准，采用电子万能材料试验机进行测试。

具体测试结果见表1。

表1

由表1可知，纯PET的极限氧指数值为22.5％，当核壳结构碳微球含量为1％时，复合材料的极限氧指数为25.8％，当核壳结构碳微球含量为3％时，复合材料的极限氧指数为31.2％，相比较纯PET的极限氧指数22.5％有了很大的提高。根据V级防火实验火焰等级评定方法以及表1垂直燃烧测试数据，可知当不加核壳结构碳微球时，阻燃性能比较差，基本上属于HB级别，不具备阻燃性。

当PET基体中加入本发明自制的核壳结构碳微球后，实施例2-3所获复合材料的t₁、t₂均小于10s，t₁+t₂的数值也均小于50s，t₂+t₃也均小于30s，这些条件均符合V-0级别阻燃的要求，而且实施例1-3所获复合材料均未完全燃烧，而且滴落物并未引燃脱脂棉，说明它们的阻燃等级都达到了V-0级别。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，以重量百分含量计，包括以下成分：

核壳结构碳微球 1-3％

PET 余量。

2.根据权利要求1所述的一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，所述核壳结构碳微球按照以下步骤制备：

(1)以木质素磺酸钠为碳源、去离子水为溶剂，经溶剂热法得到碳微球；

(2)以碳微球、六氯环三磷腈、4,4-二羟基二苯砜为反应单体，以乙腈为溶剂，以三乙胺作为缚酸剂，于60℃下恒温搅拌反应10h，即得到核壳结构碳微球。

3.根据权利要求2所述的一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，所述步骤(1)具体按照以下步骤进行：

将木质素磺酸钠溶于水得到2g/100ml的木质素磺酸钠溶液，然后置于高压反应釜中，于240℃下反应4h，反应结束后，将产物置于乙醇中超声分散均匀，然后对其进行离心，重复2-3次乙醇分散、离心的步骤，最后将离心产物置于80℃烘箱中干燥，即得到碳微球。

4.根据权利要求2所述的一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，所述步骤(2)具体按照以下步骤进行：

将1g碳微球、0.002mol六氯环三磷腈、0.006mol 4,4-二羟基二苯砜以及2ml三乙胺加入到100ml乙腈中，超声分散1h，然后置于60℃恒温油浴锅中搅拌反应10h，搅拌速度为600r/min，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水、丙酮分别洗涤产物，最后将得到的产物置于真空干燥箱中干燥，即得到核壳结构碳微球。

5.根据权利要求1所述的一种PET/核壳结构碳微球复合材料，其特征在于，按照以下步骤制备；

按照配方量，将核壳结构碳微球、PET置于转矩流变仪中进行密炼，密炼机温度为270℃，转速为40rpm，熔融时间为12min，即得到PET/核壳结构碳微球复合材料。

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