CN105566684B - 原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法 - Google Patents

原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，步骤为：将甲醛水溶液和三聚氰胺混合，调整混合物pH为8‑9后升温进行缩合反应；反应后降温，再加入水和聚磷酸铵，搅拌1‑2h，然后加入氰尿酸，升温进行原位聚合反应，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，反应后过滤、烘干，得微胶囊包覆聚磷酸铵。本发明工艺操作流程简单，聚磷酸铵包覆率高，大大降低了聚磷酸铵的水溶性，包覆后聚磷酸铵与聚合物材料具有更好的分散性与相容性，阻燃效果明显提高。此外，反应过程中反应釜内壁无聚磷酸铵和树脂的结壁现象，易于清理，提高了原料的利用率和反应釜的传热效率。

Description

原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的微胶囊化包覆方法，具体涉及一种通过原位聚合分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，属于材料技术领域。
背景技术
膨胀型无卤阻燃剂具有阻燃低烟、低毒、无腐蚀气体释放等优点，是最具发展前景的无卤阻燃剂，被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来国内外研究的热点。聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的主要成分之一，由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好，同时具有价格便宜、毒性较低、使用相对安全等优点，被广泛用作涂料、塑料、纤维、橡胶等的阻燃。但聚磷酸铵由于其自身的化学结构，吸湿性很强，易团聚，与聚合物材料的相容性差，在高温、高湿度的情况下极易向材料表面迁移而渗出，降低了材料的综合效能尤其是阻燃性能。聚磷酸铵的聚合度越高，水溶性越小，虽然高聚合度聚磷酸铵的水溶性得到了显著改善, 但温度较高时仍会因水解等散失有效成分。
为了降低聚磷酸铵的水溶性，提高热稳定性，改善与高分子基材的相容性，可对聚磷酸铵表面进行适当改性。目前较为常见的聚磷酸铵改性技术主要有偶联剂改性技术、表面活性剂改性技术、三聚氰胺改性技术以及微胶囊包覆技术等。其中，用硅烷偶联剂对聚磷酸铵表面进行改性，测试结果表明，改性后的聚磷酸铵粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散性得到很大改善，但由于硅烷偶联剂本身价格较高且制备工艺较复杂，不适宜大规模产业化。利用表面活性剂处理聚磷酸铵颗粒表面后，可以改善聚磷酸铵与有机树脂的相容性和分散性，但不能改善其吸湿性。利用三聚氰胺进行表面改性也是近年来研究比较多的课题，较常见的是将一定量的三聚氰胺与聚磷酸铵混合加热，将三聚氰胺包覆在聚磷酸铵的表面，但三聚氰胺本身是极性的，仍然存在吸湿性问题。
微胶囊包覆技术是目前研究较多，应用面最广的一种技术。国外一些公司如克莱恩公司、孟山都公司及赫司特公司等上市产品均为微胶囊化聚磷酸铵产品。专利EP3531500用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化制备密胺树脂包覆聚磷酸铵；专利US5321027和US5576391在甲醛溶液中用氨基树脂微胶囊化包覆聚磷酸铵；采用以上专利所公开的方法进行微胶囊化包覆时，普遍存在包覆率不易控制，包覆不完全的问题。专利DE2949537、DE3005252和DE3316880公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂包覆、制备具有抗水解性能、稳定性优良的聚磷酸铵粉料的方法。与未经微胶囊包覆处理的聚磷酸铵相比，包覆后的聚磷酸铵水溶性明显降低，热稳定性提高，但是，采用以上专利所公开的方法进行微胶囊包覆处理时，反应釜内壁会出现大量聚磷酸铵和树脂的结壁现象，恶化反应釜传热。此外，采用此类方法得到的微胶囊包覆聚磷酸铵，粒径明显变粗，甚至有块状物形成，使用时需粉碎处理，造成微胶囊的破裂，稳定性下降。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，该方法以三聚氰胺、甲醛和氰尿酸反应形成的聚合物为壁材，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，条件温和、流程简单，便于工业化生产。
本发明以聚磷酸铵为囊芯，以三聚氰胺、甲醛和氰尿酸为聚合单体，在水相体系中通过原位聚合分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，形成的微胶囊中聚磷酸铵为囊芯，三聚氰胺、甲醛和氰尿酸反应形成的聚合物为壁材，也可以称之为囊壁，该方法所用原料安全、易得，工艺操作流程简单，反应条件温和，对聚磷酸铵的包覆率高，可提高聚磷酸铵的稳定性，降低其水溶解性，改善其与高分子基材的相容性。
本发明中，所述的原位聚合分子自组装技术指的是：三聚氰胺、甲醛和氰尿酸在体系中发生聚合反应，反应生成的聚合物在聚磷酸铵的表面自组装，将聚磷酸铵包覆，形成微胶囊。通过该技术改性后的聚磷酸铵具有稳定性好，水溶解性低，与高分子基材的相容性更佳等优点。
本发明具体技术方案如下：
一种原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将甲醛水溶液和三聚氰胺混合，调整混合物pH为8-9后升温进行缩合反应；
（2）反应后降温，再加入水和聚磷酸铵，搅拌1-2h，然后加入氰尿酸，升温进行原位聚合反应，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，反应后过滤、烘干，得微胶囊包覆聚磷酸铵。
上述制备方法中，甲醛以水溶液的形式加入，甲醛水溶液可以使用市场上常用的35-37%的甲醛水溶液。
上述制备方法中，当甲醛水溶液浓度为37%时，三聚氰胺、甲醛水溶液与聚磷酸铵的质量比为1:1-2:4-6，优选1:1.5:5。采用优选质量比时，所得产品的性能更佳。
上述步骤（1）中，甲醛和三聚氰胺在65-75℃下进行反应。一般的，反应时间为0.5-1h。反应后，得到澄清的溶液。
上述步骤（1）中，可以用碳酸氢钠调节pH。
上述步骤（2）中，加入水、聚磷酸铵和氰尿酸后，混合体系进行原位聚合反应，对聚磷酸铵进行包覆。加入的聚磷酸铵和水的质量比为1:3-5，优选1:3.3。此处的水，指的是步骤（2）中加入的纯水。
上述步骤（2）中，氰尿酸与聚磷酸铵的重量比为1:4-6，优选1:5。采用优选重量比时，所得产品的性能更佳。
上述制备方法中，步骤（1）在较高温度下进行反应，反应后降温再加入水和聚磷酸铵。在本发明具体实施方式中，降温至25-35℃然后再加入水和聚磷酸铵。
上述步骤（2）中，加入氰尿酸后升温至40-100℃进行原位聚合反应，优选40-80℃。
上述步骤（2）中，加入氰尿酸后，反应3-4h。
本发明所用的聚磷酸铵的聚合度n≥1000。三聚氰胺、甲醛和氰尿酸聚合形成的聚合物作为囊壁材料对聚磷酸铵进行包覆。该聚合物也是一种树脂，其结构式示意图如图1所示，各单体不断按照此规律进行连接、聚合。三聚氰胺、甲醛和氰尿酸形成的该树脂粘度小，在对聚磷酸铵进行包覆时易于搅拌，使三聚氰胺分散均匀，包覆完全，包覆率高。形成的微胶囊包覆聚磷酸铵具有稳定性好、水溶解性低、与高分子基材的相容性更佳等优点。
本发明具有以下优点：
1、本发明方法以聚磷酸铵为囊芯，三聚氰胺、甲醛和氰尿酸为聚合单体，在水体系中通过分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，所用原料安全、易得，反应条件温和，工艺操作流程简单，包覆后的聚磷酸铵无游离甲醛释放，安全环保，便于工业化生产。
2、本发明方法聚磷酸铵包覆率高，大大降低了聚磷酸铵的水溶性，同时相对聚磷酸铵而言，其表面极性大大降低，与聚合物材料具有更好的分散性与相容性，解决了聚磷酸铵水中溶解度较大，与聚合物基材相容性差，难以满足阻燃材料在潮湿环境中应用要求的技术难题。
3、采用本发明方法所得微胶囊包覆聚磷酸铵热稳定性强，粒径未明显变大、不易团聚结块，无需粉碎可直接使用，避免了粉碎造成的微胶囊破裂、稳定性降低的问题。
4、本发明微胶囊的囊壁与囊芯具有阻燃协同作用，与未包覆的聚磷酸铵相比，阻燃效果明显提高。
5、本发明三聚氰胺、甲醛和氰尿酸聚合得到的树脂囊壁材料粘度小，流动性好，反应过程中反应釜内壁无聚磷酸铵和树脂的结壁现象，易于清理，提高了原料的利用率和反应釜的传热效率。
附图说明
图1 三聚氰胺、甲醛和氰尿酸形成的聚合物的结构式示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
下述实施例中，所有原料均可在市场上购买得到，其中所用聚磷酸铵的聚合度为n≥1000。
下述实施例中，所述甲醛均指质量浓度37%的甲醛水溶液。
实施例1
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入45g三聚氰胺和45g甲醛（37wt%甲醛水溶液，下同），用碳酸氢钠调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和540g去离子水，搅拌1-2h，再加入45g氰尿酸，升至40℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到268g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例2
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入36g三聚氰胺和36g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和720g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至60℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到248.6g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例3
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L的反应釜中，加入30g三聚氰胺和30g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和900g去离子水，搅拌1-2h，再加入30g氰尿酸，升温至60℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到233.6g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例4
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入36g三聚氰胺和54g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至80℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到245.2g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例5
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入30g三聚氰胺和36g甲醛，调节pH为8-9，升温至75℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至80℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到238.3g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例6
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入30g三聚氰胺和60g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至80℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到242.6g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例7
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入36g三聚氰胺和72g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至80℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到253.3g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
实施例8
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入30g三聚氰胺和30g甲醛，调节pH为8-9，升温至65℃反应0.5-1h，反应后降温至35℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入30g氰尿酸，升温至100℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到234.8g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
上述实施例1-8中，加入氰尿酸后，混合液易于搅拌，粘度小，反应后在反应釜内壁上无聚磷酸铵和树脂附着，反应釜内部干净，烘干后的产品粒径未明显变大，无团聚结块现象，无须粉碎。
对比例1
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入36g三聚氰胺和54g甲醛，调节pH为8-9，升温至70℃反应0.5-1h，反应后降温至30℃，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，升温至80℃搅拌反应3-4h，反应后过滤、烘干，得到224.7g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
对比例2
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入36g三聚氰胺，然后加入180g聚磷酸铵和594g去离子水，搅拌1-2h，再加入36g氰尿酸，升温至80℃搅拌进行反应，升温后，体系粘度急剧上升，难于搅拌，反应釜内壁有大量物质附着，无法进行后续步骤。
下面，对实施例和对比例制得的产品进行以下性能测试。
、聚磷酸铵包覆前后粒径、溶解度变化情况：
1.1产品粒度采用美国贝克曼公司激光粒度分析仪进行分析，型号LS 230。
1.2溶解度测试方法：准确称取10克微胶囊包覆聚磷酸铵置于100ml去离子水中，在25℃下搅拌1小时，离心沉降，取上清液50ml，加热除水干燥至恒重，称重为W克，可得样品在25℃下的溶解度为2W(g/100ml水)。
、阻燃效果测试：
将分子自组装微胶囊包覆和未包覆的聚磷酸铵添加到聚丙烯中，制成阻燃聚丙烯材料，分别对它们进行垂直燃烧测试包覆前后阻燃效果。
阻燃聚丙烯材料的制备方法：将分子自组装微胶囊包覆或未包覆的聚磷酸铵和聚丙烯按25:75的重量比在双螺杆挤出机上180℃挤出，将干燥好的挤出粒料在注射成型机上注塑出试样样条（试样规格：120mm×13mm×3.2mm）。
将试样样条进行垂直燃烧等级试验，试验按照UL 94-2013标准试验方法测试，结果见下表2。

Claims (14)

1.一种原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将甲醛水溶液和三聚氰胺混合，调整混合物pH为8-9后升温进行缩合反应；
（2）反应后降温，再加入水和聚磷酸铵，搅拌1-2h，然后加入氰尿酸，升温进行原位聚合反应，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，反应后过滤、烘干，得微胶囊包覆聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：当甲醛水溶液浓度为37%时，三聚氰胺、甲醛水溶液与聚磷酸铵的质量比为1:1-2:4-6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：当甲醛水溶液浓度为37%时，三聚氰胺、甲醛水溶液与聚磷酸铵的质量比为1:1.5:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：聚磷酸铵的聚合度n≥1000。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入的聚磷酸铵和加入的水的质量比为1:3-5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入的聚磷酸铵和加入的水的质量比为1:3.3。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征是：氰尿酸与聚磷酸铵的重量比为1:4-6。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：氰尿酸与聚磷酸铵的重量比为1:5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，甲醛和三聚氰胺在65-75℃下进行反应。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为0.5-1h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应后降温至25-35℃，然后再加入水和聚磷酸铵。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入氰尿酸后升温至40-100℃进行反应。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入氰尿酸后升温至40-80℃进行反应。
14.根据权利要求1或13所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入氰尿酸后，反应3-4h。
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