CN102787016A - 一种耐热型微胶囊化香精及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于热塑性高分子材料的耐热型微胶囊化香精及其制备方法，其中耐热型微胶囊化香精以油溶性液体香精为囊芯，以明胶改性氨基树脂预聚物为乳化分散剂，以明胶改性氨基树脂复合材料为壁材。所述耐热型微胶囊化香精制备包括预聚、乳化分散以及微胶囊包覆的过程。本发明微胶囊化香精的热分解温度以及软化温度都可达200℃以上，耐热性能和韧性等力学性能优异，且留香持久；本发明微胶囊化香精粒径分布在1-10μm，更容易在高分子材料中均匀分散。

Description

一种耐热型微胶囊化香精及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种耐热型微胶囊化香精及其制备方法。

二、背景技术

微胶囊技术已经应用于工业、农业、医疗等领域，如压敏复写纸，微胶囊化红磷阻燃剂、药物或香精的缓释控释等。根据不同的应用场合，微胶囊壁材可以保护囊芯物质，使其免受外界环境的影响，或控制可挥发性物质的释放速度。

香精具有令人愉悦的气味，可以消除异味，提高人们生活质量，被广泛用于人们的日常生活中，但其成分由于沸点低、挥发性高、留香时间短以及具有化学反应活性等使得香精的保存以及添加到产品中的稳定性成为大家普遍关注的重要课题。因此人们急切希望寻找一种能够保护香精，提高其稳定性或热加工性能的方法。

中国专利200910254529.5提供了一种耐高温香精微胶囊的制备方法，以明胶阿拉伯胶作为壁材制备了一种耐高温型香精微胶囊，此方法属于物理复凝胶法，需要精确控制反应体系的pH值，产物难以过滤分离，含湿量高，干燥慢。

中国专利200610026231.5提出了一种耐高温微胶囊颗粒香精及其制备方法，以水果味香精，大豆卵磷脂，麦芽糊精，改性淀粉，水不溶性多糖为基本组成配方混合均匀后，进入挤压机挤压、熔融、包装。该方法可以提高香精的耐热性能，但制得的香精呈颗粒状，不能用于对填充粉体粒径分布要求较高的热塑性高分子材料。

目前，随着人们生活水平的不断提高，香精在热塑性高分子材料中的应用也随之增加。热塑性高分子材料的热加工温度通常在180℃以上，而现有微胶囊香精的壁材强度、耐热性能及粒径分布方面还不能满足要求。

三、发明内容

本发明旨在提供一种耐热型微胶囊化香精及其制备方法，所要解决的技术问题是提高微胶囊化香精的耐热性能，制得易于在高分子材料中分散，流动性好的粉末状产品。

本发明耐热型微胶囊化香精，其特征在于：以油溶性液体香精为囊芯，以明胶改性氨基树脂复合材料为囊材；

所述囊材由以下原料构成：

氨基树脂类物质，甲醛类物质和明胶；

所述氨基树脂类物质的质量为香精质量的30-70%，所述甲醛类物质的质量为氨基树脂类物质质量的45-60%，所述明胶的质量为香精质量的3-16%；

所述氨基树脂类物质选自三聚氰胺、尿素、苯基三聚氰二胺中的一种或几种；

所述醛类物质选自甲醛或多聚甲醛。

明胶的质量优选为香精质量的10-15%。

所述氨基树脂类物质优选三聚氰胺。

所述微胶囊化香精的粒径为1-10μm。

本发明耐热型微胶囊化香精的制备方法，包括预聚、乳化分散、微胶囊包覆以及后处理各单元过程：

所述预聚反应是将明胶、氨基树脂类物质和甲醛类物质加水溶解搅拌均匀，混合液中水的含量是氨基树脂类物质质量的6-11倍，用碱液调pH值7.0-11，然后加热至60-90℃，反应液澄清后保温反应20-60分钟，得到明胶改性氨基树脂预聚物；明胶改性氨基树脂预聚物同时起两种作用：在香精乳化分散阶段起乳化分散剂作用，在包覆过程中在香精液滴界面发生聚合反应生成明胶改性氨基树脂复合囊材，制得微胶囊化香精。

所述乳化分散是在将香精和明胶改性氨基树脂预聚物加入水中进行均质乳化，得到香精乳化液；水的用量为香精质量的15-20倍；

所述微胶囊包覆是将所述香精乳化液在15-50℃下加酸式调节剂调pH值2-6，反应1-5小时，然后升温至50-90℃继续反应1-5小时；反应结束后冷却至室温，用碱液中和至pH值6.5-9.0，然后过滤分离并干燥即得耐热型微胶囊化香精。

所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种；所述酸式调节剂选自盐酸、醋酸、氯化铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

所述碱液优选碳酸氢钠溶液；所述酸优选醋酸或盐酸。

乳化分散的温度为20-50℃。

预聚过程中反应液变澄清后，保温反应25-50分钟；微胶囊包覆过程中加酸调pH值2-6后反应2-4小时，然后升温至50-90℃继续反应2-4小时。

本发明采用明胶改性氨基树脂预聚物作为香精的乳化分散剂，在机械与乳化分散剂的共同作用下，制得粒径分布窄的稳定香精分散体系。在后期的包覆成囊过程中，香精液滴界面上的明胶改性氨基树脂预聚物在加热及酸性条件下通过缩合反应，生成明胶改性氨基树脂囊壁。与常用的小分子表面活性剂，明胶、阿拉伯胶水溶性分散剂相比，本发明采用明胶改性氨基树脂预聚物为分散剂，其用量大，香精液滴小，粒径分布窄，包覆率高，容易制得流动性好的粉末状微胶囊化香精产品。明胶改性氨基树脂复合材料引入明胶分子链后，明胶的氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）可与氨基树脂预聚物的羟甲基（-CH₂OH）缩合交联，囊材的耐热性能、韧性得到改善，可以耐受高分子材料在热挤塑加工过程中产生的高温和剪切力，制得可用于大多数高分子材料热挤塑加工要求的微胶囊化香精产品。经试用，微胶囊化香精在220℃不破囊，留香时间一年以上。

本发明原料中，油溶性液体香精为嚢芯，明胶和氨基树脂原料与甲醛类物质反应得到明胶改性氨基树脂预聚物，在香精乳化分散过程中起分散剂作用。明胶改性后，生成交联网状结构的复合材料，提高了囊材的致密性、韧性及耐热性能，从而其热加工稳定性得到提高。

本发明使用明胶改性氨基树脂预聚物为分散剂，其用量大，香精液滴小，粒径分布窄，包覆率高，容易制得流动性好的粉末状微胶囊化香精产品。

本发明的香精乳化分散在水相中进行，水的用量对操作有一定的影响。水量偏少时，产品易在反应釜表面结壁，水量偏多时，生产效率低。综合考虑操作及生产效率因素，水的用量为香精质量的15-20倍，优选16-19倍。

明胶改性氨基树脂复合材料的用量对微胶囊化香精的性能有较大的影响，用量偏小时，囊壁偏薄，高温加工时囊芯香精容易渗漏；用量偏大时，囊壁偏厚，影响香精的缓释速度。本发明囊材的含量为45-60%，（囊材含量=囊材用量/（囊材用量+嚢芯用量））。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明微胶囊化香精的热分解温度以及软化温度都可达200℃以上，耐热性能和韧性的力学性能优异；

2、本发明产品为流动性好的粉末状产品，粒径分布在1-10μm，更容易在高分子材料中均匀分散；

3、本发明制得的产品应用于EVA发泡板材（添加量1.5%），一年后仍保持有香味。

四、具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1、预聚物合成：向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.5g明胶、7.5g三聚氰胺、9.7g质量浓度37%的甲醛水溶液和70.0g水，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调pH值8.5，升温到80℃，反应液透明后保温反应0.5小时，制得明胶改性蜜胺树脂预聚物溶液，降至室温备用。

2、乳化分散：在500ml烧杯中依次加入200.0g水和明胶改性蜜胺树脂预聚物溶液，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入12.0g茉莉花加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆：将上述水分散香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，50℃下加入醋酸，调节pH值至3.5-4.5，反应3小时，然后升温至70℃继续反应3小时；反应结束后冷却至室温，用质量浓度30%的氢氧化钠溶液调pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，70-80℃干燥24小时，制得流动性好的白色粉末状微胶囊化香精产品。

实施例2：

1、预聚物合成：向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.3g明胶、6.0g三聚氰胺、2.0g苯基三聚氰二胺、10.4g质量浓度37%的甲醛水溶液和70.0g水，用碳酸氢钠调pH值7.5，升温到85℃，反应液变透明后保温反应0.5小时，制得明胶改性蜜胺-苯基三聚氰二胺树脂预聚物溶液，降至室温备用。

2、乳化分散：在500ml烧杯中依次加入200.0g水和明胶改性蜜胺-苯基三聚氰二胺树脂预聚物溶液，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入12.0g茉莉花加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆：将所述水分散香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，室温下加入盐酸，调节pH值2-3，反应2小时，然后升温至85℃继续反应2小时；反应结束后冷却至室温，用质量浓度40%的氢氧化钠溶液调pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，70-80℃干燥24小时，制得流动性好的白色粉末状微胶囊化香精产品。

实施例3：

1、预聚物合成：向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.5g明胶、5.5g三聚氰胺、2.5g尿素、12.5g质量浓度37%的甲醛水溶液和75.0g水，用碳酸钠调pH值8.0，升温到75℃，反应液变透明后保温反应0.5小时，制得明胶改性脲醛树脂预聚物溶液，降至室温备用。

2、乳化分散：在500ml烧杯中依次加入220.0g水和明胶改性脲醛树脂预聚物溶液，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入12.0g茉莉花加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆：将所述水分散香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，室温下加入醋酸，调节pH值至4-5，反应2小时，然后升温至85℃继续反应2小时；反应结束后冷却至室温，用质量浓度40%的氢氧化钠溶液调pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，70-80℃干燥24小时，制得流动性好的白色粉末状微胶囊化香精产品。

比较例1：

1、预聚物合成：向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入8.3g三聚氰胺、11.5g质量浓度37%的甲醛水溶液和70.0g水，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调pH值8.5，升温到80℃，反应液透明后保温反应0.5小时，制得蜜胺树脂预聚物溶液，降至室温备用。

2、乳化分散：在500ml烧杯中依次加入200.0g水和0.1g明胶，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），待明胶溶解后，加入12.0g茉莉花加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆：将上述水分散香精乳化液和三聚氰胺预聚物加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，50℃下加入醋酸，调节pH值至3.5-4.5，反应3小时，然后升温至70℃继续反应3小时；反应结束后冷却至室温，用质量浓度30%的氢氧化钠溶液调pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，70-80℃干燥24小时，制得白色结块状微胶囊化香精产品。

将实施例1-3与比较例1的微胶囊化香精进行对比，结果如下表：

备注：1、样品失重10%时的温度定义为热分解温度Td，（测试仪器：NETZSCHSTA409PG/PC型热重分析仪）。

2、当样品由不规则、不透明微粒变成规则圆形透明微球时的温度为样品的软化温度，

（测试仪器：SGWX-4显微熔点仪）；

Claims (9)

1.一种耐热型微胶囊化香精，其特征在于：以油溶性液体香精为囊芯，以明胶改性氨基树脂复合材料为囊材；

所述囊材由以下原料构成：

氨基树脂类物质，甲醛类物质和明胶；

所述氨基树脂类物质的质量为香精质量的30-70%，所述甲醛类物质的质量为氨基树脂类物质质量的45-60%，所述明胶的质量为香精质量的3-16%；

所述氨基树脂类物质选自三聚氰胺、尿素、苯基三聚氰二胺中的一种或几种；

所述醛类物质选自甲醛或多聚甲醛。

2.根据权利要求1所述的耐热型微胶囊化香精，其特征在于：明胶的质量为香精质量的10-15%。

3.根据权利要求1所述的耐热型微胶囊化香精，其特征在于：所述氨基树脂类物质选自三聚氰胺。

4.根据权利要求1所述的耐热型微胶囊化香精，其特征在于：所述微胶囊化香精的粒径为1-10μm。

5.一种权利要求1所述的耐热型微胶囊化香精的制备方法，包括预聚、乳化分散、微胶囊包覆以及后处理各单元过程，其特征在于：

所述预聚反应是将明胶、氨基树脂类物质和甲醛类物质加水溶解搅拌均匀，混合液中水的含量是氨基树脂类物质质量的6-11倍，用碱液调pH值7.0-11，然后加热至60-90℃，反应液澄清后保温反应20-60分钟，得到明胶改性氨基树脂预聚物；

所述乳化分散是在将香精和明胶改性氨基树脂预聚物加入水中进行均质乳化，得到香精乳化液；水的用量为香精质量的15-20倍；

所述微胶囊包覆是将所述香精乳化液在15-50℃下加酸式调节剂调pH值2-6，反应1-5小时，然后升温至50-90℃继续反应1-5小时；反应结束后冷却至室温，用碱液中和至pH值6.5-9.0，然后过滤分离并干燥即得耐热型微胶囊化香精。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种；所述酸式调节剂选自盐酸、醋酸、氯化铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述碱液为碳酸氢钠溶液；所述酸为醋酸或盐酸。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：乳化分散的温度为20-50℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：预聚过程中反应液变澄清后，保温反应25-50分钟；微胶囊包覆过程中加酸调pH值2-6后反应2-4小时，然后升温至50-90℃继续反应2-4小时。