CN102379286A - 农药微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农药除草剂微胶囊及其制备方法。所述农药微胶囊，由囊芯和囊壁组成；其中，所述囊芯为包埋农药的高分子凝胶，所述囊壁为天然纤维或为高分子材料包覆所述天然纤维形成的复合囊壁。制备方法如下：1)将农药、乳化剂、水与凝胶单体混合，制成乳液；2)将所述天然纤维分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满乳液；3)过滤、收集充满乳液的天然纤维，使乳液中的凝胶单体凝胶化或交联固化形成凝胶，得到所述农药微胶囊。当制备复合囊壁时，还需用高分子材料进一步包覆中空纤维。本发明采用的木棉纤维是具有大中空度、环境友好且廉价易得的天然植物微管，用作农药微胶囊具有高封装量、低成本，缓释等特点。

Description

农药微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种农药除草剂微胶囊及其制备方法。

背景技术

农药剂型加工的目的是为了使农药的有效成分发挥最大的作用。传统剂型往往难以充分发挥农药的活性，并且对施药者有毒害，使用有机溶剂会造成环境污染以及对哺乳动物造成不良影响。诸多问题迫使人们去开发新的替代剂型。农药微胶囊剂是农药新剂型的一种。农药微胶囊就是利用微胶囊技术将固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微胶囊。与常规农药相比，由于农药活性成分被包覆在密闭或半透性的壁膜中，囊壁能改善农药的抗雨性、耐光性，可大大延长农药的持效期，同时降低农药对人、畜的毒性和刺激性，扩大农药的使用范围；既节约药剂的消耗量，又减少了污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种农药微胶囊及其制备方法。

本发明所提供的农药微胶囊，由囊芯和囊壁组成；其中，所述囊芯为包埋农药的高分子凝胶，所述囊壁包括天然纤维。

所述囊壁还包括包覆所述天然纤维的高分子材料层。

具体可分为下述两种类型：

1)囊芯为包埋农药的高分子凝胶，囊壁为天然纤维，记为农药微胶囊1；

2)囊芯为包埋农药的高分子凝胶，囊壁为高分子材料包覆所述天然纤维形成的复合囊壁，记为农药微胶囊2。

作为本发明农药微胶囊囊芯的包埋农药的高分子凝胶由水、农药、乳化剂和凝胶单体制成，其中，水、农药、乳化剂和凝胶单体的配比依次为(15-25mL)∶(5-10mL)∶(0.001-0.01g)∶(2-6g)。

具体制备方法如下：将农药、乳化剂、水与凝胶单体混合，制成乳液，然后凝胶化或交联固化，即得。

本发明中所述凝胶单体选自下述任意一种：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶。

本发明中所述天然纤维是将中空管状的天然木棉纤维经过机械剪切成长度为0.05mm-1cm的纤维。所述中空管状天然木棉纤维的直径为10-50μm。所述中空管状天然木棉纤维产量丰富，价格低廉。

所述囊壁中的高分子材料可为合成高分子材料和/或天然高分子材料；

所述合成高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：尿醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸纤维素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛树脂；

所述天然高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶。

本发明中所述农药为液态农药制剂或乳油农药制剂。

所述农药具体为除草剂，具体可为下述种类中任意一类：嘧啶氧苯甲酸酯类、嘧啶硫苯甲酸酯类、三酮类、异恶唑类、吡唑类、三唑类、恶二唑酮类、恶唑啉二酮类、咪唑二酮类、三唑磷酮类、噻二唑类、四唑啉酮类、脲嘧啶类、哒嗪酮类、三嗪类、三嗪酮类、环己烯酮类、二苯醚类、苯氧羧酸类、吡啶类、喹啉羧酸类、芳氧苯氧丙酸酯类、酰胺类、脲类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和有机磷类。

其中，所述环己烯酮类除草剂优选下述物质中的任意一种：烯草酮、稀禾定和环苯草酮；所述二苯醚类除草剂优选下述物质中的任意一种：氯氟草醚、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；所述吡啶类除草剂优选氟草烟或绿草定；所述芳氧苯氧丙酸酯类除草剂优选下述物质中的任意一种：精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵和喹禾糠酯；所述酰胺类除草剂优选下述物质中的任意一种：二甲噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺、丙草胺和异丙草胺；所述吡唑类除草剂优选异丙吡草酯或吡草醚。

本发明所提供的制备农药微胶囊1的方法，包括下述步骤：

1)将农药、乳化剂、水与凝胶单体混合，制成乳液；具体制备时，可在水中加入农药和乳化剂，制成乳液，然后将海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶中的任意一种物质溶于该乳液中；或先将海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶中的任意一种物质溶于水中，再向其中加入液态除草剂和乳化剂，制成乳液；

2)将所述天然纤维分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满乳液；

3)过滤、收集充满乳液的天然纤维，使乳液中的凝胶单体凝胶化或交联固化形成凝胶，得到所述农药微胶囊1。

本发明所提供的制备农药微胶囊2的方法，包括下述步骤：

1)将农药、乳化剂、水与凝胶单体混合，制成乳液；

2)将所述天然纤维分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满乳液；

3)过滤、收集充满乳液的天然纤维，使乳液中的凝胶单体凝胶化或交联固化形成凝胶；

4)用高分子材料包覆步骤3)中的天然纤维，得到所述复合囊壁包封的农药微胶囊2。

本发明与现有的制备农药微胶囊的技术相比有以下优点：

1、本发明采用天然木棉纤维空管制备微胶囊，木棉空管的中空度高达80-90％，是现有人工合成中空纤维难以达到的，利用其大中空结构制备农药微胶囊可以提高农药包封量。

2、天然木棉纤维空管的毛细力、液体除草剂凝胶、空管外包覆的高分子层可以起到控制农药释放的作用。

3、木棉纤维是天然产物，产量丰富，廉价易得、具有绿色环保的特点。

附图说明

图1为木棉纤维的扫描电镜图。

图2为本发明农药微胶囊的制备流程图。

图3为农药微胶囊1的扫描电镜图(实施例3)。

图4为农药微胶囊2的扫描电镜图(实施例7)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

所述实施例制备的微胶囊的封装率为20％-40％。封装率测试方法为：取一定质量的微胶囊粉碎后烘干，测定重量变化，得到最大失重率后根据水和农药的比例换算出封装率。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备天然木棉纤维微管封装乳氟禾草灵-明胶凝胶的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到300-350μm。

(2)乳氟禾草灵-明胶填充木棉微管

在15ml水中加入10mL乳氟禾草灵和0.01g PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，Mn～14600)，制成乳液，加热，将6g明胶溶于该乳液中。将切短的天然微管1g分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。

(3)将步骤(2)中的木棉过滤清洗，冷却使明胶凝胶化，即得到了木棉纤维微管封装乳氟禾草灵-明胶凝胶的农药微胶囊。

所得乳氟禾草灵-明胶凝胶农药微胶囊的封装率为35％。

实施例2、制备天然木棉纤维微管封装吡草醚乳油-琼脂凝胶的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到300-350μm。

(2)吡草醚乳油-琼脂填充木棉微管

在25ml水中加入8mL吡草醚乳油和0.005g PEG-PPG-PEG(Mn～14600)，制成乳液，加热，将2g琼脂溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。

(3)将步骤(2)中的木棉过滤清洗，冷却使琼脂凝胶化，即得到了木棉纤维微管封装吡草醚乳油-琼脂凝胶的农药微胶囊。

所得吡草醚乳油-琼脂凝胶农药微胶囊的封装率为30％。

实施例3、制备天然木棉纤维微管封装精吡氟氯禾灵-海藻酸钙凝胶的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到900-1000μm。

(2)氟氯禾灵-海藻酸钠填充木棉微管

在20ml水中加入5mL氟氯禾灵和0.001g辛基苯酚聚氧乙烯醚制成乳液，将3g海藻酸钠溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。

(3)将步骤(2)中的木棉过滤清洗，投入0.1mol/L的CaCl₂溶液中，得到海藻酸钙凝胶，即得到了木棉纤维微管封装精吡氟氯禾灵-海藻酸钙凝胶的农药微胶囊。

所得精吡氟氯禾灵-海藻酸钙凝胶农药微胶囊的封装率为28％。

实施例4、制备天然木棉纤维微管封装环苯草酮-明胶凝胶的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到300-400μm。

(2)环苯草酮-明胶填充木棉微管

在15ml水中加入10mL环苯草酮和0.005g PEG-PPG-PEG(Mn～14600)，制成乳液，加热，将6g明胶溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。

(3)将步骤(2)中的木棉过滤清洗，冷却凝胶化，即得到木棉纤维微管封装乳氟禾草灵-明胶凝胶的微胶囊。

所得乳氟禾草灵-明胶凝胶农药微胶囊的封装率为40％。

实施例5、制备天然木棉纤维微管封装氯氟草醚-明胶凝胶并用醋酸纤维素包封的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到5-6mm。

(2)氯氟草醚-明胶凝胶填充木棉微管

在20ml水中加入7mL氯氟草醚和0.008g萘酚聚氧乙烯醚，制成乳液，加热，将4g明胶溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。将木棉过滤清洗，冷却使明胶凝胶化。

(3)醋酸纤维素复合包封农药微胶囊

将步骤(2)得到的氯氟草醚-明胶凝胶填充的木棉微管浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，使木棉微管外包覆一层醋酸纤维素溶液，过滤晾干后得到了醋酸纤维素和木棉纤维管复合包封的凝胶化农药微胶囊。

所得氯氟草醚-明胶凝胶农药微胶囊的封装率为23％。

实施例6、制备天然木棉纤维微管封装乙草胺-琼脂凝胶并用聚丙烯腈包封的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到80-100μm。

(2)乙草胺-琼脂填充木棉微管

在25ml水中加入5mL乙草胺和0.005g壬基苯酚聚氧乙烯醚，制成乳液，加热，将4g琼脂溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。将木棉过滤清洗，冷却凝胶化。

(3)聚丙烯腈复合包封农药微胶囊

将步骤(2)得到的乙草胺-琼脂凝胶填充的木棉微管浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，使木棉微管表面包覆一层聚丙烯腈溶液，过滤，侵入去离子水中使聚丙烯腈层凝固，得到了聚丙烯腈和木棉纤维管复合包封的乙草胺-琼脂凝胶微胶囊。

所得乙草胺-琼脂凝胶农药微胶囊的封装率为20％。

实施例7、制备天然木棉纤维微管封装稀禾啶-明胶凝胶并用海藻酸钙包封的农药微胶囊

(1)天然微管使用前处理

将1g天然木棉纤维用机械外力切短到300-350μm。

(2)稀禾啶-明胶凝胶填充木棉微管

在25ml水中加入10mL稀禾啶和0.01g PEG-PPG-PEG(Mn～14600)，制成乳液，加热，将5g明胶溶于该乳液中。将切短的天然微管分散于该混合液中，浸泡，使天然微管中充满混合液。将木棉过滤清洗，冷却凝胶化。

(3)海藻酸钙复合包封农药微胶囊

将步骤(2)中得到的填充了稀禾啶-明胶凝胶的木棉微管浸渍于20mL浓度1％(质量百分含量)的海藻酸钠的去离子水溶液中，木棉微管表面沉积一层海藻酸钠溶液，捞起后浸入15mL0.1mol/L的CaCl₂溶液中使海藻酸钠交联固化，过滤晾干后得到了木棉微管和海藻酸钙复合包封的稀禾啶-明胶凝胶微胶囊。

所得精吡氟氯禾灵-海藻酸钙凝胶农药微胶囊的封装率为25％。

Claims (10)

1.一种农药微胶囊，由囊芯和囊壁组成；其中，所述囊芯为包埋农药的高分子凝胶，所述囊壁包括天然纤维。

2.根据权利要求1所述的农药微胶囊，其特征在于：所述囊壁为天然纤维。

3.根据权利要求1所述的农药微胶囊，其特征在于：所述囊壁为高分子材料包覆所述天然纤维形成的复合囊壁。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的农药微胶囊，其特征在于：所述包埋农药的高分子凝胶由水、农药、乳化剂和凝胶单体制成，其中，水、农药、乳化剂和凝胶单体的配比依次为(1525mL)∶(5-10mL)∶(0.001-0.01g)∶(2-6g)；

所述凝胶单体优选下述任意一种：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的农药微胶囊，其特征在于：所述天然纤维为中空管状的木棉纤维。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的农药微胶囊，，其特征在于：所述天然纤维的长度为0.05mm-1cm，直径为10-50μm。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的农药微胶囊，其特征在于：所述囊壁中的高分子材料为合成高分子材料和/或天然高分子材料；

所述合成高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：尿醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸纤维素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛树脂；

所述天然高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的农药微胶囊，其特征在于：所述农药为液态农药制剂或乳油农药制剂；

所述农药为除草剂，所述除草剂为下述任意一类：嘧啶氧苯甲酸酯类、嘧啶硫苯甲酸酯类、三酮类、异恶唑类、吡唑类、三唑类、恶二唑酮类、恶唑啉二酮类、咪唑二酮类、三唑磷酮类、噻二唑类、四唑啉酮类、脲嘧啶类、哒嗪酮类、三嗪类、三嗪酮类、环己烯酮类、二苯醚类、苯氧羧酸类、吡啶类、喹啉羧酸类、芳氧苯氧丙酸酯类、酰胺类、脲类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和有机磷类；

所述环己烯酮类除草剂优选下述物质中的任意一种：烯草酮、稀禾定和环苯草酮；所述二苯醚类除草剂优选下述物质中的任意一种：氯氟草醚、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；所述吡啶类除草剂优选氟草烟或绿草定；所述芳氧苯氧丙酸酯类除草剂优选下述物质中的任意一种：精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵和喹禾糠酯；所述酰胺类除草剂优选下述物质中的任意一种：二甲噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺、丙草胺和异丙草胺；所述吡唑类除草剂优选异丙吡草酯或吡草醚。

9.制备权利要求2、4-6、8中任一项所述农药微胶囊的方法，包括下述步骤：

1)将农药、乳化剂、水与凝胶单体混合，制成乳液；

2)将所述天然纤维分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满乳液；

3)过滤、收集充满乳液的天然纤维，使乳液中的凝胶单体凝胶化或交联固化形成凝胶，得到所述农药微胶囊。

10.制备权利要求3-8中任一项所述农药微胶囊的方法，包括下述步骤：

1)将农药、乳化剂、水与与凝胶单体混合，制成乳液；

2)将所述天然纤维分散于所述乳液中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满乳液；

3)过滤、收集充满乳液的天然纤维，使乳液中的凝胶单体凝胶化或交联固化形成凝胶；

4)用高分子材料包覆步骤3)中的天然纤维，得到所述农药微胶囊。

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