CN109971039B - 一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法 - Google Patents

一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，它涉及一种三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法。本发明要解决现有三聚氰胺甲醛树脂韧性差、脆性高、贮存稳定性差，使其包覆的红磷在存储和加工过程中囊壁易破裂，有磷化氢放出，造成环境污染的问题。制备方法：一、红磷的分散；二、预聚体的制备；三、包覆。本发明用于改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备。

Description

一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法。
背景技术
因具有较好的阻燃性能，红磷(RP)在无机磷系阻燃领域占有较重要的位置。但是由于自身性质也存在不足：一是有着较为活泼的化学性质，易产生剧毒气体磷化氢；二是红磷颜色为深紫红，影响了材料的外观颜色等，制约了其应用范围。因此，经过表面处理后的红磷应用范围更广。包覆是红磷表面改性的途径之一，三聚氰胺甲醛树脂(简称MF)是首选的包覆红磷壁材。但是该树脂在应用中存在着韧性差、脆性高、贮存稳定性差等不足，使其包覆的红磷在存储和加工过程中囊壁易破裂，有磷化氢放出(在180℃加工温度下，磷化氢放出34.08μg/mL)，造成环境污染并危及操作人员的安全。所以对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，降低其脆性、提高其韧性，减少加工过程磷化氢的释放量是提高三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷(简称MFRP)应用率的方法之一。
发明内容
本发明要解决现有三聚氰胺甲醛树脂韧性差、脆性高、贮存稳定性差，使其包覆的红磷在存储和加工过程中囊壁易破裂，有磷化氢放出，造成环境污染的问题，而提供一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法。
一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法是按以下步骤进行的：
一、红磷的分散：
将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到分散均匀的红磷溶液；
所述的红磷与分散剂的质量比为1:(0.06～0.07)；所述的红磷与水的质量比为1:(70～80)；所述的红磷与改性剂的质量比为1:(0.8～0.9)；
所述的改性剂为己二胺和乙二醇的混合物，所述的己二胺和乙二醇的质量比为1:(1～2)；
二、预聚体的制备：
将三聚氰胺和甲醛混合，得到混合物，然后将混合物水浴加热至温度为65℃～75℃，再用质量百分数为8％～12％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8～9，得到调节pH值后的混合物，在温度为65℃～75℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌15min～25min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液；
所述的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～3)；
三、包覆：
调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5～6，在温度为55℃～65℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由55℃～65℃升温至70℃～75℃，在温度为70℃～75℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，搅拌加热2h～3h，最后冷却至室温，抽滤，洗涤，85℃～90℃下干燥，称重，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷；
所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:(81～82)。
本发明的有益效果是：
通过制备改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，在添加合适改性剂后，使包覆后的红磷研磨后磷化氢气体释放量减少，加工温度为180℃，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在模拟加工条件下磷化氢释放量为3.65μg/mL，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃PP在实际加工过程中磷化氢释放量可达到24.08μg/mL以下，化学稳定性好，安全无毒，符合阻燃剂高效无卤低毒低烟的发展趋势，在实际工业生产中，减少磷化氢的排放，起到清洁、绿色、环保阻燃剂的作用，预测将有广阔的应用前景。
随着改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷添加量增加，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃PP的LOI都逐渐升高。纯PP的LOI为18.8％，150g PP中添加22.5g改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷时，LOI值能达到23.7％，垂直燃烧级别也都从纯PP的没有级别提高到V-1级。
改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的添加，使PP的拉伸性能和弯曲性能都有明显的增强，但现有一般添加型阻燃剂对材料力学性能都会明显恶化。
附图说明
图1为红外光谱图，a为改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，b为未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷；
图2为实施例一实际加工条件下磷化氢释放量测定操作示意图，1为转矩流变仪，2为漏斗，3为吸收瓶，4为安全瓶，5为真空泵。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法是按以下步骤进行的：
一、红磷的分散：
将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到分散均匀的红磷溶液；
所述的红磷与分散剂的质量比为1:(0.06～0.07)；所述的红磷与水的质量比为1:(70～80)；所述的红磷与改性剂的质量比为1:(0.8～0.9)；
所述的改性剂为己二胺和乙二醇的混合物，所述的己二胺和乙二醇的质量比为1:(1～2)；
二、预聚体的制备：
将三聚氰胺和甲醛混合，得到混合物，然后将混合物水浴加热至温度为65℃～75℃，再用质量百分数为8％～12％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8～9，得到调节pH值后的混合物，在温度为65℃～75℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌15min～25min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液；
所述的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～3)；
三、包覆：
调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5～6，在温度为55℃～65℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由55℃～65℃升温至70℃～75℃，在温度为70℃～75℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，搅拌加热2h～3h，最后冷却至室温，抽滤，洗涤，85℃～90℃下干燥，称重，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷；
所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:(81～82)。
本实施方式的有益效果是：
通过制备改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，在添加合适改性剂后，使包覆后的红磷研磨后磷化氢气体释放量减少，加工温度为180℃，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在模拟加工条件下磷化氢释放量为3.65μg/mL，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃PP在实际加工过程中磷化氢释放量可达到24.08μg/mL以下，化学稳定性好，安全无毒，符合阻燃剂高效无卤低毒低烟的发展趋势，在实际工业生产中，减少磷化氢的排放，起到清洁、绿色、环保阻燃剂的作用，预测将有广阔的应用前景。
随着改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷添加量增加，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃PP的LOI都逐渐升高。纯PP的LOI为18.8％，150g PP中添加22.5g改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷时，LOI值能达到23.7％，垂直燃烧级别也都从纯PP的没有级别提高到V-1级。
改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的添加，使PP的拉伸性能和弯曲性能都有明显的增强，但现有一般添加型阻燃剂对材料力学性能都会明显恶化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的分散剂为乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的混合物，所述的乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为1:(2～4)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min～1200r/min及温度为60℃～65℃的水浴条件下，搅拌加热30min～35min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min～1200r/min及温度为60℃～65℃的水浴条件下，搅拌加热30min～35min，得到分散均匀的红磷溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的红磷与分散剂的质量比为1:(0.06～0.067)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的红磷与水的质量比为1:(70～75)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的红磷与改性剂的质量比为1:(0.8～0.83)。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中将混合物水浴加热至温度为65℃～70℃，再用质量百分数为8％～10％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8～8.5，得到调节pH值后的混合物。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在温度为65℃～70℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌15min～20min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5～5.5，在温度为55℃～60℃及搅拌速度为1000r/min～1300r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由55℃～60℃升温至70℃～75℃，在温度为70℃～75℃及搅拌速度为1000r/min～1300r/min的条件下，搅拌加热2h～3h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:(81～81.82)。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法是按以下步骤进行的：
一、红磷的分散：
将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min及温度为60℃的水浴条件下，搅拌加热30min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min及温度为60℃的水浴条件下，搅拌加热30min，得到分散均匀的红磷溶液；
所述的红磷与分散剂的质量比为1:0.067；所述的红磷与水的质量比为1:75；所述的红磷与改性剂的质量比为1:0.83；
所述的改性剂为己二胺和乙二醇的混合物，所述的己二胺和乙二醇的质量比为1:1.5；
所述的分散剂为乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的混合物，所述的乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为1:3；
二、预聚体的制备：
将三聚氰胺和甲醛混合，得到混合物，然后将混合物水浴加热至温度为70℃，再用质量百分数为10％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8.5，得到调节pH值后的混合物，在温度为70℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌20min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液；
所述的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2.5；
三、包覆：
调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5.5，在温度为60℃及搅拌速度为1300r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由60℃升温至70℃，在温度为70℃及搅拌速度为1300r/min的条件下，搅拌加热2h，最后冷却至室温，抽滤，洗涤，90℃下干燥，称重，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷；
所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:81.82。
对实施例一制备的改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷进行红外光谱测定：红外光谱测定是在美国尼高力公司的Nicolet Thermo 360型傅里叶变换红外光谱仪进行的，使用KBr压片法，扫描范围设置为400cm-1～4000cm-1，扫描次数设置为32次，分辨率2cm-1。
图1为红外光谱图，a为改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，b为未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷。从图1中可以看出，除了二者共有的3420cm-1处νN-H和νO-H的重叠峰2930cm-1、2850cm-1处νC-H峰、1550cm-1和1480cm-1处νC-N(密胺环)峰、1100cm-1处的νC-O峰以及812cm-1处δC-N(密胺环)之外，改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷出现了连续亚甲基(CH2)n在1650、1310、740cm-1处的特征吸收峰，说明改性基团已经引入三聚氰胺甲醛树脂结构中。
对实施例一制备的改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷进行磷化氢释放量测试：
(1)本实施例依据申请号为201410604294.9的专利《一种在实验室中模拟红磷类阻燃剂的阻燃材料加工过程并吸收磷化氢的方法》进行模拟红磷类阻燃剂的阻燃材料加工过程，并计算磷化氢释放量，模拟过程中磷化氢释放量具体如下表1所示：
表1模拟过程中磷化氢释放量测定结果
Figure BDA0002021749320000061
由表1可知，在模拟加工条件下测试磷化氢释放量，未包覆红磷阻燃在模拟加工条件下释放量为15.90μg/mL，未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在模拟加工条件下磷化氢释放量降低到7.19μg/mL，而改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在模拟加工条件下磷化氢释放量最小，为3.65μg/mL。根据实验结果可知，在模拟加工条件下改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃的磷化氢释放量仍旧是最低的，并且与未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷相比释放量大大降低，证明了改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷为阻燃剂的成功。
(2)本实施例对改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷进行实际阻燃材料加工过程，具体加工过程为将改性前后三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷和聚丙烯(pp)分别按照一定比例混合，具体添加量数据详见表3及表4，使用的仪器为Rm-200A型转矩流变仪(哈尔滨市哈博电器制造公司)，转矩流变仪的填料口与漏斗连接，漏斗与吸收瓶连接，吸收瓶与安全瓶连接，安全瓶与真空泵连接，具体操作示意图如图2，并依据申请号为201410604294.9的专利《一种在实验室中模拟红磷类阻燃剂的阻燃材料加工过程并吸收磷化氢的方法》进行磷化氢释放量计算，实际加工条件下磷化氢释放量具体如下表2所示，且对阻燃性能和力学性能进行进一步测试，具体如下表3及4所示：
表2实际加工条件下磷化氢释放量测定结果
Figure BDA0002021749320000071
从表2可以看出，在实际加工条件下测试磷化氢释放量，未包覆红磷阻燃在加工过程中释放量为39.24μg/mL，未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在实际加工过程中的磷化氢释放量降低到34.08μg/mL，而改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃在实际加工过程中的磷化氢释放量最小，为24.08μg/mL。根据实验结果可知，在实际加工过程中改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷阻燃的磷化氢释放量仍旧是最低的，并且与未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷相比释放量大大降低，证明了改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷为阻燃剂的成功。
且由于实际加工过程与模拟过程存在基材不同，阻燃剂和基材研磨程度不同，阻燃剂混合分散程度不同等区别，导致阻燃剂囊材破坏程度提高的原因，使得实际加工过程中的磷化氢释放量会提高1.47倍～5.59倍。
表3改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷对PP阻燃性能和力学性能影响结果
Figure BDA0002021749320000081
表4未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷对PP阻燃性能和力学性能影响结果
Figure BDA0002021749320000082
由表3及4可以看出，随着未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷或改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷添加量增加，PP的LOI都逐渐升高。纯PP的LOI为18.8％，150g PP中添加22.5g未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷或改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷时，LOI值能达到23.6％和23.7％，垂直燃烧级别也都从纯PP的没有级别提高到V-1级。整体上，改性对PP的阻燃性能影响不大。未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷或改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的添加，使PP的拉伸性能和弯曲性能都有明显的增强，且改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的力学性能要高于未改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，但现有一般添加型阻燃剂对材料力学性能都会明显恶化。

Claims (10)

1.一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法是按以下步骤进行的：
一、红磷的分散：
将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min及温度为60℃～70℃的水浴条件下，搅拌加热30min～40min，得到分散均匀的红磷溶液；
所述的红磷与分散剂的质量比为1:(0.06～0.07)；所述的红磷与水的质量比为1:(70～80)；所述的红磷与改性剂的质量比为1:(0.8～0.9)；
所述的改性剂为己二胺和乙二醇的混合物，所述的己二胺和乙二醇的质量比为1:(1～2)；
二、预聚体的制备：
将三聚氰胺和甲醛混合，得到混合物，然后将混合物水浴加热至温度为65℃～75℃，再用质量百分数为8％～12％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8～9，得到调节pH值后的混合物，在温度为65℃～75℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌15min～25min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液；
所述的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～3)；
三、包覆：
调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5～6，在温度为55℃～65℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由55℃～65℃升温至70℃～75℃，在温度为70℃～75℃及搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，搅拌加热2h～3h，最后冷却至室温，抽滤，洗涤，85℃～90℃下干燥，称重，得到改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷；
所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:(81～82)。
2.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散剂为乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的混合物，所述的乳化剂OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为1:(2～4)。
3.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤一中将红磷与分散剂加入到水中，在搅拌速度为1000r/min～1200r/min及温度为60℃～65℃的水浴条件下，搅拌加热30min～35min，得到反应体系，然后向反应体系中加入改性剂，在搅拌速度为1000r/min～1200r/min及温度为60℃～65℃的水浴条件下，搅拌加热30min～35min，得到分散均匀的红磷溶液。
4.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的红磷与分散剂的质量比为1:(0.06～0.067)。
5.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的红磷与水的质量比为1:(70～75)。
6.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的红磷与改性剂的质量比为1:(0.8～0.83)。
7.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤二中将混合物水浴加热至温度为65℃～70℃，再用质量百分数为8％～10％的Na2CO3水溶液调节混合物pH值至8～8.5，得到调节pH值后的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为65℃～70℃的水浴条件下，将调节pH值后的混合物加热搅拌15min～20min，最后冷却，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚液。
9.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤三中调节三聚氰胺甲醛树脂预聚液pH值为5～5.5，在温度为55℃～60℃及搅拌速度为1000r/min～1300r/min的条件下，将调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液加入到分散均匀的红磷溶液中搅拌加热，然后将温度由55℃～60℃升温至70℃～75℃，在温度为70℃～75℃及搅拌速度为1000r/min～1300r/min的条件下，搅拌加热2h～3h。
10.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备方法，其特征在于步骤三中所述的调节pH值后的三聚氰胺甲醛树脂预聚液与分散均匀的红磷溶液的体积比为1:(81～81.82)。
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