CN104387614A - 一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法 - Google Patents

Abstract

在碱性条件下将三聚氰胺和甲醛调制成透明的三聚氰胺-甲醛预聚物备用;将超细红磷与三聚氰胺-甲醛预聚物混合搅拌均匀,得到分散均匀的红磷/三聚氰胺-甲醛混合物。再在油脂中加入一定量的乳化剂，搅拌分散均匀备用；向含乳化剂的油脂中加入红磷/三聚氰胺-甲醛混合物，搅拌得到稳定的悬浮液；在恒温搅拌同时向悬浮液中加酸至反应完成，而后过滤，所得固体物质用乙酸乙酯洗涤后，放入真空干燥箱内70℃下恒温干燥，得到密胺树脂微胶囊化红磷。

Description

一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法。 

背景技术

  在非卤素阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点，红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁、磷/铝、磷/石墨等非卤阻燃剂，可使阻燃剂用量大幅降低，从而保持塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相容性差等缺陷，应用范围受到了限制。 

为弥补这方面不足，扩大红磷应用范围，人们采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效、低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。微胶囊化红磷已广泛应用于PET、PC、PBT、PA、PE、EVA等热塑料性树脂，也可用于环氧、酚醛、不饱和聚酯等热固性树脂以及顺丁橡胶、乙丙橡胶、纤维织品的阻燃。(可单独用于PET、PC、PBT等富含氧元素的材料的阻燃；若用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,需与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用)。特别适用于少量阻燃剂即可满足要求的场所。 

近年来, 国内外学者对红磷（RP）表面包覆处理进行了大量的研究工作, 推出了不少经过处理的RP品种。微胶囊化被认为是稳定超细红磷的一种有效技术。其中, 聚合物包覆 RP的效果最为显著。聚合物熔融后直接包覆因易引发红磷着火或包覆不完全而无法采用, 因此, 原位聚合的方法已成为常用的对红磷的有效包覆方法。原位聚合包覆方法中聚合物包覆材料有脲醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂( MF) 及三聚氰胺氰尿酸酯等等, 相比之下, MF因其具有耐热性好、 固化速度快、包覆膜的拉伸强度高以及白度化效果突出等优异性能而倍受研究工作者和商家的推崇。 

目前，国内外合成高分子微胶囊红磷的方法主要有：界面聚合法、原位聚合法等。如公开号为CN 101691452 A的发明专利中，分别使用脲醛树脂水溶液、密胺树脂水溶液、或酚醛树脂水溶液对红磷进行微胶囊包覆处理，制得具有较好性能的微胶囊红磷；如公开号为CN 102775814 A中将三聚氰胺甲醛胶加入超细红磷与一种阻燃剂加水调制成含红磷的絮状体系，进行初次包裹。如公开号为CN 101343542 A中将水溶性聚氨酯树脂加入红磷水分散液中，利用利用喷雾机喷雾干燥扥到微胶囊红磷；如公开号为CN 101684196 A发明名称：协同阻燃尼龙6的制备方法中，混合三聚氰胺与甲醛溶液，将过硫酸铵及预聚体先后加入到含红磷的水溶液中反应，抽滤洗涤烘干得到微胶囊红磷，并与改性层状双氢氧化镁铝粉料及尼龙6进行加工挤出；如公开号为CN 102140262 A发明名称：一种浅色微胶囊红磷的制备方法中，先将钛盐加入水中，反应获得钛盐水溶液，将红磷粉与表面活性剂加入到太盐水溶液中，反应得到微胶囊前驱体反应液，再加入偶联剂到前驱反应液中，得到表面预处理的微胶囊红磷前驱反应液，再将有机包覆剂加入表面预处理的前驱反应液中，反应得到微胶囊红磷反应液，最后固液分离，干燥固体，得到微胶囊红磷。如公开号为CN 101555407 A，发明名称：彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂及制备方法与应用中，将超细红磷粒子表面进行色淀化学沉积，后使用脲醛树脂水溶液、密胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液进行微胶囊包覆处理。 以上微胶囊合成方法在实施过程中都是在大量的水溶液中反应完成，合成过程中将会产生大量的含有机物废水，同时密胺树脂缩聚反应不可控，直接导致红磷包覆不完全或密胺树脂包覆率下降，从而导致环境污染和有机物原料的大大浪费浪费，且产品成色不均匀，生产产品成本高，污染大，不利于工业化生产。 

本发明寻求一种新的密胺树脂微胶囊红磷的合成方法，改善了现有方法中存在的问题。利用反相悬浮聚合法合成密胺树脂微胶囊红磷,此方法将红磷颗粒创建成许多细小的反应器，使反应在每个细小的红磷小反应器中更加充分完全，大量减少有机废水的产生，降低环境污染和原料浪费，并制备得到包覆率高，包覆充分完整、加工性能优良的密胺树脂微胶囊红磷。 

发明内容

本发明的目的是寻求一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法,其通过如下技术方案实现:反相悬浮聚合法制备微胶囊化红磷,包括如下步骤: 

a.在碱性条件下将三聚氰胺和甲醛调制成透明的三聚氰胺甲醛预聚物备用;

b.将超细红磷与三聚氰胺甲醛预聚物混合搅拌均匀,得到分散均匀的红磷/三聚氰胺-甲醛混合物；

c.在大豆油中加入一定量的乳化剂，搅拌分散混匀；

d.将步骤c制备的大豆油加入b所得的红磷/三聚氰胺-甲醛混合物中搅拌均匀，得到稳定的悬浮液；

e.向步骤d所得悬浮液加酸后恒温继续搅拌,至反应结束后过滤洗净得到固体物质放入真空干燥箱内恒温真空干燥，得到微胶囊化红磷。

在发明中，调节各步骤中体系酸碱性所采用的酸性物质为乙酸;采用的碱性物质为氨水。 

   作为优选，步骤a中三聚氰胺与甲醛的比例为1:2.5。 

   在发明中，步骤b所述的阻燃剂为超细红磷。 

   在发明中，步骤c所述的为一般大豆油；乳化剂为Span80。 

   在步骤d中,具体而言是将红磷/三聚氰胺-甲醛混合物与大豆油混合搅拌,制备成稳定的悬浮液,然后加酸恒温反应形成包裹微胶囊红磷。 

   在步骤e中,加入的大豆油和红磷/三聚氰胺-甲醛混合物比例为3:1。 

   在步骤e中,加酸控制体系的pH值在3-6之间,优选4-5。恒温控制温度优选85℃。 

   本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备得到的微胶囊化红磷。 

   本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备得到的微胶囊化红磷在阻燃工程塑料中的应用。 

   综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:本发明方法选用密胺树脂阻燃囊材对红磷进行包裹,制得的微胶囊化红磷。提高了微胶囊红磷的包裹程度，减少了生产过程中废液的污染和原料浪费。 

附图说明

    图1是本发明所述微胶囊红磷制备流程图；

   图2是实施例1制得微胶囊红磷吸湿率表；

    图3是实施例1制得微胶囊红磷TGA分析图；

    图4是实施例1制得微胶囊红磷XPS分析图。

 具体实施方式： 

  将150ml水加入1000ml三口烧瓶中，搅拌加入6.4g三聚氰胺和3.8g多聚甲醛，加入氨水调节pH为8，得到三聚氰胺-甲醛预聚体。待三聚氰胺-甲醛完全溶解后，向三口烧瓶中加入40g红磷（600目），搅拌20min分散均匀，得到红磷/三聚氰胺甲醛混合物备用。

  在烧杯中加入450ml大豆油和2gSpan80，搅拌分散10min。加入红磷/三聚氰胺甲醛混合物中，搅拌30min，得到稳定的悬浮液。 

  保温85℃，待悬浮液稳定后，加入冰乙酸，调节pH4-5,继续搅拌，反应2h，反应完成后将其过滤洗净至滤液为中性，100℃真空干燥24h，得到微胶囊红磷。 

  本实施例中得到的微胶囊红磷采用如下方法进行检测： 

1、吸湿性检查

  吸湿率测试：准确称取2.0g红磷，均匀分散于称量瓶底部，将称量瓶放入装有18.6±0.5%硫酸溶液（相对湿度为90%）的密闭干燥箱中，干燥箱的温度恒定在30℃，放置10天后称重，计算红磷增加的重量，以每克红磷的增重百分比来表示吸湿性。

2、热失重分析 

    TGA 热失重分析仪对包覆前后的红磷进行热失重分析，样品质量（10.0±0.5）mg，温度范围为30~1000℃，升温速率20℃ / min，氮气气氛。 

3、微胶囊包覆效果 

    X射线光电子能谱（XPS）测试： 采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063  X射线光电子能谱仪(XPS)X射线源：铝Ka微聚集单色器电压：12000V 电流：6mA 功率：72W  观察包覆效果。以284.8 eV 处的C1s线作为参比。

 图2采用热失重法考察红磷阻燃剂的热失重性能，其中谱图陡降区为剧烈燃烧点，即为着火点。由图2可以看出，未包裹红磷只有450~545一个失重阶段，包裹红磷MRP存在385~422（第一失重阶段），470~553（第二失重阶段）。MRP在385左右有轻微失重现象（约失重10%），这是因为红磷表面的包裹层受热缓慢分解所致，当温度达470左右时有一剧烈失重峰，说明此时红磷开始燃烧，即达到MRP的着火点。 

 图3为单体红磷、密胺树脂包裹红磷、密胺树脂-MMT包裹红磷的X射线光电 

子能谱（XPS）图，如图所示，原料红磷的P（2p）峰为120eV。在MRP、 

MMT-MRP中P（2p）的峰基本消失，在两种包裹红磷中400eV出现N（1s）的峰， XPS的结果说明MF已经包裹在红磷表面。

Claims (4)

1.一种环境友好型制备微胶囊红磷的方法,包括如下步骤: 

a.预聚物制备：向三口烧瓶中依次加入一定量的甲醛、三聚氰胺及蒸馏水，搅拌分散10min后，调节pH值至8.0后，升温至85℃，反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛预聚物；

b.将研磨好的红磷加入该三聚氰胺-甲醛预聚物中，继续搅拌10min得到红磷/三聚氰胺-甲醛混合物；

c.在烧杯中加入比例为的大豆油和乳化剂(2%)，搅拌均匀备用;d.将步骤c制备的大豆油加入b所得的红磷/三聚氰胺-甲醛混合物中，搅拌30min分散均匀，制备成稳定的悬浮液；

e.向步骤d所得悬浮液滴加乙酸，调节pH值至5.0，保温85℃下，继续搅拌反应2h，而后将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤产物后，将所得产物在70℃真空干燥24 h，得到本发明所述微胶囊红磷。

2.如权利要求1所述的方法,其中步骤c中油相体系可以为花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、椰子油、茶籽油、菜籽油，优选大豆油。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法,其中步骤c所述的乳化剂可以为单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇硬脂酸、双硬脂酸聚甘油酯、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85中一种或多种使用,优选Span80；乳化剂用量为1%-5%，优选2%。

4.如权利要求1-4任一项所述方法中，步骤d中，红磷/三聚氰胺-甲醛混合物与大豆油的体积比可以为1:（1-5），优选1:3。