JPS58154713A - グラフトスチレンポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフト　ポリ！−の製造方法に関する；特に
これはスチレンおよびゴム状ポリマーをベースとするグ
ラフト　コポリマーの製造方法に関する。

ポリスチレンは入手しやすくそして加工しやすいために
プラスチック工業において広く使われる熱可傾性樹脂で
ある。ところが不幸にも、これは熱安定性を欠きそして
並の耐衝撃強さのためその用途は制限される。

これらの性質を改良するために、スチレンとアクリロニ
トリルまたはアクリラートのようなその他のモノマーと
のコポリマーの使用が提案された。

またスチレンとイム状ポリ！−との重合によって得られ
るグラフト　ポリマーの使用も提案された。

提案されたゴム状ポリマーは主として飽和した、例工ば
、エチレンとｆｖｘピレンのゴムおよびエチレンとプロ
ピレンとポリ不飽和モノ！−とのゴムである。

しかし、それらの使用は多くの困難を提供する；特に、
これらの主として飽和しているゴムは二重結合の割合が
低く、エラストマーへのスチレンノブラフト結合が都合
よく行なわれ難い。この場合、得られる組成物は甚だ低
いグラフト割合を有する、即ち極めて低い割合のポリス
チレンがエラストマーにグラフ）結合し、これは多くと
も０．５程度である。その上、顕微鏡によって観察する
と得られる組成物は侮辱凝集することなく組成物中に分
散しているゴムの大きな小球から成り、そしてその寸法
は１０から１５ミクｐンまでにも及ぶことを確かめるこ
とができる。

この掴の分散物によって得られる組成物は美しい微細構
造を有さず従って極めてつやのあるものではなく、そし
て部品の外観は不満足なものである。熱安定性および耐
老化性、衡撃強さ、ポリスチレンのグラフト結合比およ
び微細構造と関連のある上記の諸問題は別にして、有利
な性質を得るためにエラストマーの交叉結合の問題を解
決することが必要である。

不飽和モノマーを含有するエチレン／ゾロぎレン型のエ
ラストマー状物質の存在においてスチレンを重合させる
場合、粗グラフ）生成物が得られこれは、特に、イムと
スチレン　モノマーとの反応によってできたグラフト　
コポリマーおよび「橋かけ結合した」単位から成るゴム
状単位、即ち互に化学結合によって接合したイムの単位
を含む。「橋かけ結合した」ゴムの交叉結合密度は「膨
潤指数」と表現され、これは交叉結合度に反比例する；
これは膨潤指数が低ければ低いほど交叉結合密度は高い
ことを意味する。

これらの間−を解くために、いくつかの方法が提案され
それは特殊な溶剤の混合物の使用、グラフト重合前のゴ
ムの部分的酸化、または多段階重合を含む複雑な反応段
階の型を含んでいる。これらの方法の総てが満足すべき
ものではなくそしてそれらは、特に、並の交叉結合度お
よび粗し１微細構造を伴なった低グラフ）結合比をなお
有するグラフ）／リマーにしばしば導く。

これらの欠点のないグラフト　コポリマーを得ることが
できる一製造方法が今日発見された。

本発明はエチレン、プロピレンおよび第三成分のゴム状
ターポリ！−の存在におし１て二段階で、懸濁させてス
チレンを重合させることから成るグラフト　スチレン　
−リマーの製造方法に関し、スチレン　ブロック　コポ
リマーを使用すること、ゴム状ターポリマーは、その粘
度を９５重量部のスチレン中に５重量部のゴムを溶解す
ることにより測定して、２０℃において多くとも１００
七ンチポアズに等しい粘度を有すること、および第−黴
とする。

本発明に係わる゛方法の実施によって、２５と４０の間
の高ゲル化度および多くとも１５、最もしばしば１０以
下に等しい良好な膨潤指数を有するグラフト　ポリマー
を得ることができ、２０指数はゴム状ポリマーの良好な
交叉結合を意味する。

さらに、本発明の方法によって得たグラフ）　ポリマー
の顕微鏡による観察によればそれらはよく凝集しており
そして少なくとも９０％の粒子は５ミクロンよりも小さ
い寸法または４ミクロンよりも小さい平均寸法を有する
ことを立証することができる。その上、この型の方法を
実施することによって良好な耐老化性および良好な耐熱
性と共に良好な機械的特性を有するグラフトポリマーが
得られる。　　　　　　　　　　　　　　　　−一本発
明の方法を行なうには、重合は公知の方法で、懸濁させ
て、二操作段階で行なう。スチレン、ゴム状ターポリマ
ーおよびスチ゛レン　ブロックコポリマーを反応させる
第一段階は「プレリミナリーポリメリゼーシ習ン」また
は「ノリメリメリゼーション」と称される：これは高く
ても１００℃に等しい温度において行なわれる。この第
一段階において得た反応混合物は次いで懸濁剤の存在に
おいて懸濁さ貢て９０から１５０℃までの範朋の温度で
最終重合に供する。公知の方法においては、ゴム状ター
ポリマーはエチレン、プロピレンおよび第三成分に基づ
いている。本発明に従うグラフト　ポリマーの製造のた
めに使用されるイムの組成の一部を形成する第三成分は
なかんずく１．４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−エチリデンーノル〆ルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−Ｃ２−ｆロペニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（５−へキセニル）−２−ノルボルネ
ン、４，７．８．９−テトラヒドロインデンおよびイソ
プロぎりデンーテトラヒドロインデンから選択する。

本発明の方法の一つの本質的特徴はスチレンそれ自身の
代りにスチレン　ゾロツク　コポリ！−の使用から成っ
ている。これらのスチレン　ゾロツク　コポリマーはス
チレン／ブタジェン　コポリマーおよびスチレン／ブタ
ジェンとスチレン／エチレン　コポリマーの混合物の中
から選ぶ。スチレン／ブタジェン　コポリマーは市場か
ら購入できる製品であり：それらは２００．０００程度
の分子鰍を有しそして２８％のスチレン　ゾ蘭ツクを含
めてコポリマーの全重量に関して約５８重量％のスチレ
ンを含む。本発明に従えばイム状ターポリマーの量に対
して５から５０重量％までの量でそれらを使用する。３
０重１％以上の量を使用しても機械的性質、特に衝撃強
さは不変′なので利益がない。その上、そのような大量
使用は不軽済である。イム状ターポリマーに対して５重
量％以下の童を使用すると大きい粒子寸法の小塊を有す
る生成物になる。

本発明に係わる方法の今一つの本質的特徴は２０℃にお
いて３０と１００センチポアズの間の低粘度を有するゴ
ム状ターポリマーの使用がら成る。使用するイム状ター
ポリマーの童はスチレンと二つのエラストマーから成る
全有機相の重量に対して多くとも２０重量％に等しい。

高粘度、即ち１００センチポア髪よりも高い粘度を有す
るイム状ターポリマーの使用は懸濁中に混乱を引き起こ
し、これは使用量を制限する。

イム状ターポリマーの上記の粘度は前に明示した粘度で
あって、これは９５重量部のスチレン当り５重量部から
成るイム状ターポリマーの溶液の２０℃における粘度に
相当する。残りの記述において、ゴム状ターポリマーの
粘度に言及する場合はいつでも、これは必ずこの定−に
相当する。

本発明に従えば、初期重合段階は有機成分の重量に対し
て０および４５重量％の間の水の量の存在において行な
う。この初期重合段階は全く水の不存在において行なう
ことが望ましく、これは極めて均質な構造を有するグラ
フトポリマーを得ることを可能にする。

本発明の方法は下記のように実施する。スチレン、イム
状ターポリマー、スチレン　テリツクコポリマーおよび
、もしも妥当であれば、多くとも４５重量％までの少量
の水を、もしも初期重合を軽度の湿潤方法によって行う
ならば、加熱装置、攪拌機および冷却装置を取り付けた
オートクレーブ中に導入する。イム状ターポリマーは有
機相の重量に対して多くとも２０重量％に等しい量で使
用する。有機生成物の量に対し０．５から２重量％まで
の触媒を加える。使用する触媒は過酸化ベンゾイル、過
酸化ジクミル、過酸化ジ第三デチル、過安息香酸第三ブ
チル、２，５−ジメチル−２゜５−ビス−（第三ブチル
ペルオキシ）−３−ヘキセンおよび第三−ブチル　ペル
ヘキサノアートのような過酸化物である。メルカプタン
のような連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン
を初期重合中に加えることができる：これらの化合物は
有機相に対して多くとも０．２％に等しい量で添加する
。トリアリルシアヌラートのような既知添加物を加える
ことも可能である：これらのものは多くとも０．２％程
度の量で使用する。初期重合は高くても１００℃に達す
る温度′および初期重合段階の終においては９５℃の温
度の間で行なう。相逆転後約２０ないし３０分の間、材
料に剪断力、例えばターげン攪拌機の助けによる作用を
受けさせる。

初期重合の後、重合は懸濁状で完結させる。残余の水ま
たはも′しも重合を乾燥相中で行った場合には懸濁水の
全部を有機相／水相の比が０．８と１．５の間であるよ
うな量で加える。水を添加した後、段階的に温度を１２
０から１５０℃までの最終水準まで上げることが有利で
ある。この重合段階中、界面活性剤および炭酸塩、燐酸
塩または塩化物のような懸濁剤を多くともそれぞれ０．
５％に等しい量で加えることが可能である。使用する触
媒は過酸化物のような慣用の触媒、例えば２．５−ジメ
チル−２，５−ビス−（＃Ｉ三ジブチルペルオキシ−６
−ヘキセンまたはジ第三デチルペルオキシドであり：こ
れらの過酸化物はそれら自身でまたは混合物で、０．５
と２重量％の関の量で使うことができる。上に言及した
添加物および触媒の量は全有機相の重量に対して重量で
表現した。

本発明の方法によって得るグラフト　ポリマーは良好な
耐熱性および良好な耐老化性と共に良好な機械的特性を
有する。この性質の組合わせによって、それらの美しい
外形と共に、これらのグラフト　ポリマーは老化に対す
る良好な安定性が要求される場合の適瑣分舒に望ましい
。

実施例１ 加熱装置、攪拌機および冷却器を取付けたオートクレー
プ中に下記のものを装入するニー８８重量部のスチレン
。

エチレン、プロピレンおよびジエンをペーストしたプム
状ターポリ！−の９．６重量゛部、これは９５重量部の
スチレン中に５重量部を溶かすと２０℃で６０センチ−
アズの粘度を有する。このイム状ターポリマーは４４重
量％のエチレン、４５重量％のプロぎレンおよび１１重
量％の２−エチルノルボルネンから成る。

−２，４重量部のスチレン／ブタジェン　デ四ツク　コ
ポリマー、これは２８％のスチレン　ブロックを含みそ
して２００．０００の分子量を有する。

次いで次のものを加えるニ ー０．１５重量部の過酸化ベンゾイル −０，１重量部のトリアリル　シアスラート−０，１２
５１１部のｎ−ドデシルメルカプタン。

反応混合物は初期重合と称される第−重合膜術に供する
。この段階は初めに反応混合物を段階的加熱に供しそれ
によってその温度は６０分後に９２℃に達せしめ、そし
て次にこれをタービン攪拌機の助けによって１時間５０
分かきまぜることから成る。

この初期重合段階が完結したときに、次のものを加える
ニ −１２０重量部の水 −０，２５重量部の過安息香酸第三ゾケルー０．６重量
部のジ第三デチル　ペルオキシド−０，５部の２，５−
ジメチル−２，５−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−
３−ヘキセン。

次いで反応混合物を段階的に加熱するとその最終温度は
６時間６０分後に１５０℃に達する。これは有機相を与
え１のでこれを濾過しそして乾燥する。

得られるポリマーの！ム状相は９０％の粒子が４．５ミ
クロンよりも小さい寸法そして２ｔりｐンよりも小さい
平均寸法を有するような粒子寸法分布を有する◇その特
性は第１表中に要約しである。

交叉結合した相の割合を示すゲル化度、即ちイム状ター
ポリマーにグラフト結合したポリスチレンの量は冷たい
トルエン中でグラフト　コポリ！−を攪拌しそして次に
全体を遠心分離することによって決定するが、これはト
ルエン中に溶解しないゲルの量を決定することを可能に
する。不溶解ポリマーの乾燥素材は前もって得たｒ′ル
を真空中で処理することによって測定する。デル化度は
試験試料に対するデルの百分率として表現する。

交叉結合密度を表現することを可能ならしめる膨潤指数
はゲルの素材対乾燥樹脂の素材の比に等しい。

アイゾツト衝撃強さはム８ＴＭ　＠準仕様Ｄ２５６によ
って決定する。

剛性率はム８ＴＭ標準仕様＃Ｄ６５８７２に従って決定
しそして破断荷重は１８７Ｍ標準仕様書Ｄ６５Ｂ７２に
従って決定する。

第　　１　　表 実施例２ 初期重合段階を無水相ではなく水の存在において実施す
る点を除き実施例１を繰り返す。実施例１に使用したも
のと同一の反応体と同一量を用いたが３０重量部の水も
加える。

初期重合段階が完了したときに、実施例１のようにして
重合段階を継続し、これは前の９０重量部の水の添加に
よって行う。

実施例１のようにポリマーを処理した後、得られる生成
物は９０％の粒子は２之クロンよりも小さい寸法を有し
そして平均寸法１．５之りｐンを有するような粒子寸法
分布を有する。ポリマーのその他の特性は第２表中に要
約する。

第　　２　　表 実施例３ 実施例２を繰り返すが、スチレン／ブタジェンブロック
　コポリマーは実施例１のスチレン／ブタジェン　ブロ
ック　コポリマーおよび２８％のスチレン　ブロックを
含みそして１００．０００の分子量を有するスチレン／
エチレン　デルツクコポリマーの混合物で置き換える。

これらのコポリマーをそれぞれ１．２電源部用いる。実
施例２のように処理した後、得られる生成物は６．８ミ
クロンに等しい平均寸法の粒子を有する。ポリマーのそ
の他の性質は第６表中に示す。

実施例４ 比較のために実施例２を繰り返す、但し２．４電源部の
スチレン／ブタジェン　ブロック　コポリマーは省く。

この場合、実施例２のイム状ターポリマーは９．６重瀘
部の代りに１２重量部使用する。

処理後、得られる生成物は極めて分散した粒子寸法配分
を有し、最大粒子寸法は１５之りｐンに達しそして平均
寸法は７ミクｐンである。

ポリマーの性質は第４表中に要約しである。

実施例５ 実施例２を繰り返すが、２０℃において６０センチポア
ズの粘度を有する実施例２のｔ′ム状ターポリマーの代
りに実施例１と同一化学組成を有するイム状ターポリマ
ーを使用する、但しこれは２０℃において１５０七ンチ
ボデズの粘度を有する。

処理後、得られるポリマーは平均寸法が５．２ミクロン
で９０％が１０ミクリンよりも小さい寸法の粒子を有す
る。

その特性は第５表中に要約する。

実施例６ 実施例２を繰り返すが、２１０センチポアズの粘度を有
するイム状ターポリマーを使用する。

処理後、得られるポリマーは平均寸法が７ミクロンであ
って９０％のものが４０ミクロンよりも小さい寸法の粒
子を有するような粒子寸法分布を有する。

その特性は第６表中に要約する。

第　　６　　表 手続補正書 昭和５８年４月コ竪日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　２０５５６　　号２、発明の名称 グラフト　スチレン　ｆす！−の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　名　　　ソシエテ　シミク　ドウ　シャルボナージ
ュ（名　称）　　ソシェテ　アノニム ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ９　添付書類の目録　　同時に審査請求書を提出してあ
ります。

２、特許請求の範囲 （１１エチレン、プルピレンおよび第三成分のプム′状
ターポリマーの存在において、二段階で・懸濁状態でス
チレンを重合することからなるグラフトスチレン　ポリ
マーの製造方法において、スチレン　ブロック　コポリ
マーを使用すること、デム状ター？リマーは、その粘度
を９５重量部のスチレン中に５重量部のその♂ム状物を
溶解することにより測定して、２０℃において多くとも
１００センチポアズに等しい粘度を有すること、および
　　′ 第一重合段階を、有機相の重量に対して０と４５重量−
との間の水の量の存在において実施することを特徴とす
る方法。

（２１スチレン　ブロック　コポリマーをスチレン／ブ
タジェン　〕ｆリポリマーよびスチレン／ブタジェンと
スチレン／エチレン　コ／　ＩＪママ−の混合物の中か
ら選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。

（３１イム状ターｆリマーが２０℃において３０と１０
０センチポアズの間の粘度を有することを特徴とする特
許請求の範囲第（１）または（２）項に記載の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、ノルピレンおよび第三成分のゴム状タ
   ーポリマーの存在において、二段階で、懸濁状態でスチ
   レンを重合することから成るグラフトスチレン　ポリマ
   ーの製造方法において、スチレン　ブロック　コポリマ
   ーを使用すること、ゴム状ターポリマーは、その粘度を
   ９５重量部のスチレン中に５重量部のイムを溶解するこ
   とにより測定して、２０℃において多くとも１００セン
   チポアズに等しい粘度を有すること、および第一重合段
   階を、有機相の重量に対して０と４５菖量％との間の水
   の量の存在において実施することを特徴とする方法。
2. （２）　スチレン　プロッタ　コポリマーをスチレン／
   ブタジェン　コポリ！−１およびスチレン／ブタジェン
   とスチレン／エチレン　コポリマーとの混合物の中から
   遥ぶことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
3. （３）イム状ターポリ！−が２０℃において３０と１０
   ０センチポアズの間の粘度を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１１１または（２）項に記載の方法。