KR20130086067A

KR20130086067A - 공중합 폴리아미드

Info

Publication number: KR20130086067A
Application number: KR1020137015553A
Authority: KR
Inventors: 신지 이에다; 가즈노리 데라다; 유 닛토
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2013-07-30
Also published as: JP5497921B2; JPWO2012093722A1; CN103314034A; US9611356B2; WO2012093722A1; US20130261256A1; CN103314034B; EP2662397A4; EP2662397A1; KR101530464B1

Abstract

(과제) 본 발명은 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드, 그리고 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 공중합 폴리아미드는 (a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과, (b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과, (c) 하기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시켜 얻어지고, 또한 특정 조건을 만족시키는 공중합 폴리아미드이다 ; (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산, (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민, (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산.

Description

공중합 폴리아미드{COPOLYMER POLYAMIDE}

본 발명은 공중합 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드6 및 폴리아미드66 (이하, 각각 「PA6」및 「PA66」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등으로 대표되는 폴리아미드는 성형 가공성, 기계 물성 또는 내약품성이 우수하다는 점에서, 폴리아미드는 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.

자동차 산업에 있어서 환경에 대한 대처로서 배출 가스 저감을 위해서, 금속 대체에 의한 차체 경량화의 요구가 있다. 그 요구에 부응하기 위해서, 외장 재료나 내장 재료 등에 폴리아미드가 더욱 사용되게 되어, 폴리아미드 재료에 대한 내열성, 강도, 및 표면 외관 등의 요구 특성의 레벨은 더욱 향상되고 있다. 그 중에서도, 엔진룸 내의 온도도 상승하는 경향이 있으므로 폴리아미드 재료에 대한 고내열화의 요구가 강해지고 있다.

또, 가전 등의 전기 및 전자 산업에 있어서 표면 실장 (SMT) 땜납의 납프리화에 대응하기 위하여, 땜납의 융점 상승에 견딜 수 있는 폴리아미드 재료에 대한 고내열화가 요구되고 있다.

PA6 및 PA66 등의 폴리아미드에서는 융점이 낮아 내열성 면에서 이들 요구를 만족시킬 수 없다.

PA6 및 PA66 등의 종래 폴리아미드의 상기 문제점을 해결하기 위해서, 고융점 폴리아미드가 제안되어 있다. 구체적으로는, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (이하, 「PA6T」라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 제안되어 있다.

그러나, PA6T 는 융점이 370 ℃ 정도라는 고융점 폴리아미드이기 때문에, 용융 성형에 의해 성형품을 얻으려고 해도 폴리아미드의 열분해가 격렬하게 일어나, 충분한 특성을 갖는 성형품을 얻는 것이 어렵다.

PA6T 의 상기 문제점을 해결하기 위해서, PA6T 에 PA6 및 PA66 등의 지방족 폴리아미드나, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 비정성 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6I」라고 약칭하는 경우가 있다) 등을 공중합시켜 융점을 220 ∼ 340 ℃ 정도로까지 저융점화한 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 고융점 반 (半) 방향족 폴리아미드 (이하, 「6T 계 공중합 폴리아미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 제안되어 있다.

6T 계 공중합체 폴리아미드로서 특허문헌 1 에는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지고, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물인 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6T/2MPDT」라고 약칭하는 경우가 있다) 가 개시되어 있다.

또, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드에 대해, 아디프산과 테트라메틸렌디아민으로 이루어지는 고융점 지방족 폴리아미드 (이하, 「PA46」이라고 약칭하는 경우가 있다) 나, 지환족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 지환족 폴리아미드 등이 제안되어 있다.

특허문헌 2 및 3 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 지환족 폴리아미드 (이하, 「PA6C」라고 약칭하는 경우가 있다) 와 다른 폴리아미드의 반지환족 폴리아미드 (이하, 「PA6C 공중합 폴리아미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 디카르복실산 단위로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 1 ∼ 40 ％ 배합한 반지환족 폴리아미드로부터 만들어진 전기 및 전자 부재는, 납땜 조건하에서의 온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 개시되고, 특허문헌 3 에는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위로 실질적으로 이루어지는 폴리아미드 조성물로부터 만들어진 자동차 부품은 유동성 및 인성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 함유하는 디아민 단위로 이루어지는 폴리아미드가 내광성, 인성, 성형성, 경량성, 및 내열성 등이 우수한 것이 개시되어 있다. 또, 그 폴리아미드의 제조 방법으로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산과, 1,9-노난디아민을 230 ℃ 이하에서 반응시켜 프레폴리머를 만들고, 그 프레폴리머를 230 ℃ 에서 고상 중합하여 융점 311 ℃ 의 폴리아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 5 에는, 트랜스/시스비가 50/50 ∼ 97/3 인 1,4-시클로헥산디카르복실산을 원료로서 사용한 폴리아미드가 내열성, 저흡수성, 및 내광성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 6 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 중합한 폴리아미드가 개시되어 있다.

특허문헌 7 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 운데카메틸렌디아민과 1,6-디아미노헥산을 중합한 폴리아미드가 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 1,12-디아미노도데칸과 1,6-디아미노헥산을 중합한 폴리아미드가 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 평6-503590호 일본 공표특허공보 평11-512476호 일본 공표특허공보 2001-514695호 일본 공개특허공보 평9-12868호 국제 공개 제2002/048239호 팜플렛 국제 공개 제2009/113590호 팜플렛 일본 특허공보 소64-2131호 국제 공개 제2008/149862호 팜플렛

6T 계 공중합 폴리아미드는 확실히 저흡수성, 고내열성, 및 고내약품성이라는 특성을 갖고는 있지만, 유동성이 낮아 성형성이나 성형품 표면 외관이 불충분하고, 인성 및 내광성이 떨어진다. 그 때문에, 외장 부품과 같이 성형품의 표면 외관이나 내광성이 요구되는 용도에서는 개선이 요망되고 있다. 또, 비중도 커서 경량성 면에서도 개선이 요망되고 있다.

특허문헌 1 에 개시된 PA6T/2MPDT 는 종래의 PA6T 공중합 폴리아미드의 문제점을 일부 개선할 수 있지만, 유동성, 성형성, 인성, 성형품 표면 외관, 및 내광성 면에서 그 개선 수준은 불충분하다.

PA46 은 양호한 내열성 및 성형성을 갖지만, 흡수율이 높고, 또 흡수에 의한 치수 변화나 기계 물성의 저하가 현저하게 크다는 문제점을 갖고 있어, 자동차 용도 등에서 요구되는 치수 변화 면에서 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 2 및 3 에 개시된 PA6C 공중합 폴리아미드도 흡수율이 높고, 또한 유동성이 충분하지 않다는 등의 문제가 있다.

특허문헌 4 및 5 에 개시된 폴리아미드도 인성, 강성, 및 유동성 면에서 개선이 불충분하다.

특허문헌 6 에 개시된 폴리아미드는 흡수율이 높고, 또 펠릿의 취급시, 특히 이송시에 펠릿끼리가 블록킹해 버리는 현상을 볼 수 있어, 저흡수성이나 저블록킹성, 이형성 면에서 개선이 필요한 경우가 있다.

특허문헌 7 에 개시된 폴리아미드는 저블록킹성, 이형성 면에서 개선이 필요한 경우가 있다.

특허문헌 8 에 개시된 폴리아미드는 가소화 시간 안정성, 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성 면에서 개선이 필요한 경우가 있다.

그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드, 그리고 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 바이오매스 유래의 원료로 구성되는 유닛의 비율 (바이오매스 플라스틱도) 이 높고, 환경 부하를 저감시킬 수 있는 공중합 폴리아미드를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정 디카르복실산과 특정 디아민과 특정 공중합 성분을 구성 성분으로서 중합시켜 얻어지는 폴리아미드가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

(a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과,

(b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과,

(c) 하기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시켜 얻어지고, 또한 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 공중합 폴리아미드 ;

(c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산,

(c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민,

(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산,

(1) JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 유리 전이 온도 T_g 의 차 (T_pc _-1 - T_g) 가 140 ℃ 이상인 것,

(2) 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 가 8 이상인 것,

(3) JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 승온시켰을 때에 얻어지는 융해 피크 온도 T_pm 과, 20 ℃／min 으로 다시 승온시켰을 때에 얻어지는 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 이 30 ℃ 이하인 것.

[2]

상기 (a) 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산인 [1] 에 기재된 공중합 폴리아미드.

[3]

상기 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율이 65 ∼ 80 몰％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 공중합 폴리아미드.

[4]

아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 + 카르복실 말단량)} 이 0.5 이상 1.0 미만인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[5]

상기 (b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민이 데카메틸렌디아민인 [1] ∼ [4]중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[6]

상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[7]

상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 세바크산 및/또는 도데칸2산인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[8]

상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 이소프탈산인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[9]

상기 (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민이 탄소수 4 ∼ 7 의 지방족 디아민인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[10]

JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 50 ℃／min 으로 다시 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂ 의 차 (T_pc _-1 - T_pc _-2) 가 10 ℃ 이하인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[11]

상기 (c) 공중합 성분의 배합량이 공중합 폴리아미드의 전체 구성 성분량 100 몰％ 에 대하여 7.5 몰％ 이상 20.0 몰％ 이하인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[12]

바이오매스 플라스틱도가 25 ％ 이상인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드.

[13]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드와,

무기 충전재, 조핵제, 윤활제, 안정제, 및 공중합 폴리아미드 이외의 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물.

[14]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 [13] 에 기재된 공중합 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형품.

[15]

자동차 부품, 전자 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 또는 휴대 기기 부품으로서 사용되는 [14] 에 기재된 성형품.

[16]

(a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과,

(b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과,

(c) 하기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,

그 중합 공정으로 얻어지는 폴리아미드 공중합체 중의 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율을 65 ∼ 80 ％ 로 유지하는 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법 ;

(c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산,

(c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민,

(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산.

[17]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리아미드를 함유하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고,

상기 압출기의 설정 온도를 [1] 에 기재된 융해 피크 온도 T_pm _-1 + 30 ℃ 이하로 하는 공중합 폴리아미드 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드, 그리고 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합 폴리아미드는 바이오매스 유래의 원료로 구성되는 유닛의 비율 (바이오매스 플라스틱도) 이 높기 때문에, 환경 부하를 저감시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

《공중합 폴리아미드》

본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 하기 (a), (b) 및 (c) 를 중합시켜 얻어지고, 또한 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 공중합 폴리아미드이다.

(a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산.

(b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민.

(c) 특정한 적어도 1 종의 공중합 성분.

(1) JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 유리 전이 온도 T_g 의 차 (T_pc _-1 - T_g) 가 140 ℃ 이상인 것.

(2) 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 가 8 이상인 것.

또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리아미드란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다.

이하, 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 에 대해 상세하게 설명한다.

[(a) 지환족 디카르복실산]

본 실시형태에 사용하는 (a) 지환족 디카르복실산 (이하 「지환식 디카르복실산」이라고도 기재된다) 으로는, 예를 들어 지환 구조의 탄소수가 3 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산, 바람직하게는 지환 구조의 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. (a) 지환족 디카르복실산의 구체예로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 (a) 지환족 디카르복실산은 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

당해 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 (a) 지환족 디카르복실산으로는 내열성, 저흡수성, 강도 및 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 (a) 지환족 디카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

지환족 디카르복실산에는 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재한다. 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산은 트랜스체와 시스체의 어느 일방을 사용해도 되고, 트랜스체와 시스체의 각종 비율의 혼합물로 하여 사용해도 된다.

지환족 디카르복실산은 고온에서 이성화하여 일정한 비율이 되는 점이나, 시스체 쪽이 트랜스체에 비해 디아민과의 당량 염의 수용성이 높은 점에서, 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산은 트랜스체/시스체비가 몰비로 하여, 바람직하게는 50/50 ∼ 0/100 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 10/90 이며, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 15/85 이다.

지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는 액체 크로마토그래피 (HPLC) 나 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 구할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 트랜스체/시스체의 비 (몰비) 는 ¹H-NMR 에 의해 구하는 것으로 한다.

[(b) 탄소수 8 이상의 디아민]

본 실시형태에 사용하는 (b) 탄소수 8 이상의 디아민으로는, 탄소수 8 이상의 디아민이면 제한은 없고, 비치환의 직사슬 지방족 디아민이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 치환기를 갖는 분기형 지방족 디아민이어도 되고, 지환족 디아민이어도 되며, 방향족 디아민이어도 된다. 본 실시형태에 사용하는 (b) 디아민에 있어서의 탄소수는 8 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 8 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 (b) 탄소수 8 이상의 디아민의 구체예로는, 옥타메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 오르토자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 (b) 탄소수 8 이상의 디아민으로는, 내열성, 저흡수성, 강도 및 강성 등의 관점에서, 옥타메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민이며, 더욱 바람직하게는, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민이고, 특히 바람직하게는 데카메틸렌디아민이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 탄소수 8 이상의 디아민을 2 종류 이상 조합하는 경우, 가장 탄소수가 많은 디아민을 (b) 성분으로 하고, 그 이외의 탄소수 8 이상의 디아민을 후술하는 (c-2) 성분으로 한다.

[(c) 공중합 성분]

본 실시형태에 사용하는 (c) 공중합 성분은 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산, (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민, 그리고 (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 상기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 공중합 성분으로 하기 때문에, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수하다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 (c-1) 을 공중합 성분으로 하면, 특히 저흡수성, 표면 외관이 우수하다. 또, 본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 (c-2) 를 공중합 성분으로 하면, 특히 강도, 고온 강도, 저블록킹성, 이형성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 (c-3) 을 공중합 성분으로 하면, 특히 고온 강도, 이형성이 우수하다.

(a) 지환족 디카르복실산 및 (b) 탄소수 8 이상의 디아민과 조합하는 (c) 공중합 성분은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다. 조합하는 예로는, (c-1), (c-2) 및 (c-3) 중에서 자유롭게 조합할 수 있으며, 예를 들어 (c-1) 에서 2 종류를 사용해도 되고, (c-2) 나 (c-3) 에서 2 종류를 조합해도 되며, (c-1) 에서 1 종류와 (c-2) 에서 1 종류와 같이 조합해도 상관없다.

본 실시형태에 있어서, (c) 공중합 성분의 배합량은 공중합 폴리아미드의 전체 구성 성분량 100 몰％ 에 대하여 바람직하게는 5.0 몰％ 이상 22.5 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7.5 몰％ 이상 20.0 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10.0 몰％ 이상 18.0 몰％ 이하이다. (c) 공중합 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드로 할 수 있다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

[(c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산]

본 실시형태에 사용하는 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 예를 들어, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 에이코산2산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 비치환 또는 각종 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

각종 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 나트륨염 등의 그 염 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 강도 및 강성 등의 관점에서, 바람직하게는 지방족 디카르복실산이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상의 지방족 디카르복실산이다.

그 중에서도, (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 내열성 및 저흡수성 등의 관점에서, 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 및 에이코산2산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 내열성 등의 관점에서, 세바크산 및/또는 도데칸2산이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 강도 및 강성 등의 관점에서, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 의 방향족 디카르복실산이다.

그 중에서도, (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 내열성, 유동성, 표면 외관 등의 관점에서, 이소프탈산이 바람직하다.

또한, (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산을 함유해도 된다.

다가 카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a) 지환족 디카르복실산 및 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 중의 (a) 지환족 디카르복실산의 비율 (몰％) 에 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이다. (a) 지환족 디카르복실산의 비율이 50 ∼ 100 몰％ 임으로써, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드로 할 수 있다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태에 있어서, 디카르복실산으로는 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니며, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.

디카르복실산과 등가인 화합물로는, 상기 디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.

[(c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민]

본 실시형태에 사용하는 (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민으로는, 예를 들어, 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 직사슬 지방족 디아민이나, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 분기형 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

지환족 디아민 (지환식 디아민이라고도 기재된다) 으로는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로는, 방향족을 함유하는 디아민이고, 예를 들어 메타자일릴렌디아민, 오르토자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민으로는, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 강도 및 강성 등의 관점에서, 바람직하게는 지방족 디아민 및 지환족 디아민이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 13 의 지방족 디아민이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 디아민이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 지방족 디아민이다.

또한, (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 함유해도 된다.

다가 지방족 아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(b) 탄소수 8 이상의 디아민, 및 (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민 중의 (b) 탄소수 8 이상의 디아민의 비율 (몰％) 은 특별히 제한은 없지만, 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이다. (b) 탄소수 8 이상의 디아민의 비율이 40 ∼ 100 몰％ 임으로써, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드로 할 수 있다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드를 얻을 때에, 디카르복실산의 첨가량과 디아민의 첨가량은 동몰량 부근인 것이 바람직하다. 중합 반응 중의 디아민의 반응계 외로의 도산분 (逃散分) 도 몰비에 있어서는 고려하여, 디카르복실산 전체의 몰량 1 에 대하여 디아민 전체의 몰량은 0.9 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 이며, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 이다.

[(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산]

본 실시형태에 사용하는 (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산이란, 중 (축)합 가능한 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 의미한다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드가 (a) 지환족 디카르복실산, (b) 탄소수 8 이상의 디아민, 및 (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 중합시켜 얻어지는 공중합 폴리아미드인 경우에는, (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산은 탄소수가 4 ∼ 14 의 락탐 및/또는 아미노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 락탐 및/또는 아미노카르복실산인 것이 보다 바람직하다.

락탐으로는, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 락탐으로는, 인성의 관점에서, ε-카프로락탐, 운데카노락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐, 라우로락탐이 보다 바람직하다.

아미노카르복실산으로는, 예를 들어, 상기 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카르복실산이나 α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.

아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 카르복실산인 것이 바람직하고, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있으며, 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.

그 중에서도, 아미노카르복실산으로는, 저흡수, 인성의 관점에서, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등이 보다 바람직하다.

(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 첨가량 (몰％) 은 특별히 제한은 없지만, (a) 지환족 디카르복실산, (b) 탄소수 8 이상의 디아민, 그리고 (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 각 모노머 전체의 몰량에 대하여 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 20 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상 18 몰％ 이하이다. (c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 첨가량이 0.5 몰％ 이상 20 몰％ 이하임으로써, 내열성, 저흡수성, 강도 및 이형성 등이 우수한 공중합 폴리아미드로 할 수 있다.

[말단 밀봉제]

본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리아미드를 중합할 때에, 상기 (a) ∼ (c) 성분 이외에, 분자량 조절을 위해서 공지된 말단 밀봉제를 추가로 첨가할 수 있다.

말단 밀봉제로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있고, 열안정성의 관점에서, 모노카르복실산, 및 모노아민이 바람직하다.

말단 밀봉제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산 ; 그리고 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.

모노카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민 ; 그리고 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.

모노아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[공중합 폴리아미드의 특성]

본 실시형태의 공중합 폴리아미드에 있어서, 지환족 디카르복실산 구조는 트랜스 이성체 및 시스 이성체의 기하 이성체로서 존재한다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드 중, (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율은 공중합 폴리아미드 중의 지환족 디카르복실산 전체 중의 트랜스 이성체인 비율을 나타낸다. 당해 트랜스 이성체 비율은 바람직하게는 50 ∼ 85 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 80 몰％ 이다.

원료인 (a) 지환족 디카르복실산으로는, 상기 서술한 바와 같이 트랜스체/시스체비 (몰비) 가 50/50 ∼ 0/100 인 지환족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하지만, 한편으로, 공중합 폴리아미드 중, (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율이 상기 범위 내 (예를 들어, 50 ∼ 80 몰％) 인 것이 바람직하다.

상기 트랜스 이성체 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 공중합 폴리아미드는, 고융점, 인성, 강도, 강성 및 가소화 시간 안정성이 우수하다는 특징에 더하여, 높은 Tg 에 의한 열시 (熱時) 강성과, 통상에서는 내열성과 상반되는 성질인 유동성과, 높은 결정성을 동시에 만족시킨다는 성질을 갖는다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

공중합 폴리아미드 중의 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 폴리아미드의 중합 방법, 그리고 중합 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 열용융 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조할 때에는, 중합이 종료될 때까지 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 용융 상태를 유지하기 위해서는, 공중합 폴리아미드 조성에 적합한 중합 조건으로 제조하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합 압력을 23 ∼ 50 ㎏/㎠ (게이지압), 바람직하게는 25 ㎏/㎠ (게이지압) 이상의 고압으로 제어하고, 가열을 계속하면서, 조 내의 압력이 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 30 분 이상에 걸쳐서 강압하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리아미드 중의 상기 트랜스 이성체 비율은, 예를 들어, 공중합 폴리아미드 30 ∼ 40 ㎎ 을 헥사플루오로이소프로판올 중수소화물 1.2 g 에 용해시키고, 얻어진 용액을 ¹H-NMR 로 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산의 경우, ¹H-NMR 측정에 있어서의 트랜스 이성체에서 유래하는 1.98 ppm 의 피크 면적과, 시스 이성체에서 유래하는 1.77 ppm 및 1.86 ppm 의 피크 면적의 비율로부터 트랜스 이성체 비율을 구할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 바이오매스 플라스틱도는 25 ％ 이상인 것이 바람직하다. 바이오매스 플라스틱도란, 공중합 폴리아미드 중, 바이오매스 유래의 원료로 구성되는 유닛의 비율을 의미하고, 하기 실시예에 기재하는 방법에 의해 산출한다. 보다 바람직한 바이오 플라스틱도로는 30 ％ 이상이다. 본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 바이오매스 플라스틱도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80 ％ 이다.

여기서 말하는 바이오매스 유래의 원료란, 공중합 폴리아미드의 구성 성분인 상기 (a) ∼ (c) 성분 중, 식물 등의 성분을 출발 물질로서 합성할 수 있는 모노머를 의미한다. 예를 들어, 피마자유의 주성분인 리시놀레산트리글리세라이드로부터 합성할 수 있는 세바크산, 데카메틸렌디아민 및 11-아미노운데칸산이나, 해바라기 종자의 성분으로부터 합성할 수 있는 아젤라산이나, 셀룰로오스로부터 합성 할 수 있는 펜타메틸렌디아민, γ-아미노부티르산 등을 들 수 있다.

바이오매스는 광합성에 의해 대기 중의 탄산 가스를 흡수함으로써 축적된 것이기 때문에, 이들을 원료로 한 플라스틱을 사용 후에 연소 등에 의해 이산화탄소를 대기 중에 방출했을 경우라도, 원래 대기 중에 존재한 탄산 가스이므로 대기 중의 탄산 가스 농도는 상승했다고 볼 수 없다.

따라서, 공중합 폴리아미드에 있어서, 바이오매스 플라스틱도가 높은 것은 환경 부하의 저감에 매우 유효하다. 공중합 폴리아미드의 바이오매스 플라스틱도를 높게 하는 방법으로는, 공중합 폴리아미드를 제조할 때, 상기 서술한 바이오매스 유래 원료의 배합 비율을 높게 하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 분자량은 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 을 지표로 한다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은, 인성, 강도 및 강성 등의 기계 물성 그리고 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 6.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.9 ∼ 5.5 이다.

공중합 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 폴리아미드의 열용융 중합시의 첨가물로서의 디아민 및 말단 밀봉제의 첨가량, 그리고 중합 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 공중합 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 의 측정은 하기 실시예에 기재하는 바와 같이 JIS-K 6920 에 준하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 (융점) T_pm _-1 은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 280 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이상 330 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상 330 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 310 ℃ 이상 325 ℃ 이하이다. 융해 피크 온도 T_pm _-1 이 330 ℃ 이하인 공중합 폴리아미드는 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 열분해 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 (융점) T_pm _-1 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 (융점), 결정화 피크 온도 및 결정화 엔탈피는 JIS-K 7121 에 준하여 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정할 수 있다.

측정 장치로는 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용할 수 있다. 측정 조건은 질소 분위기하, 시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 으로 50 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온시키는 조건으로 한다. 이 때에 나타나는 흡열 피크를 융해 피크로 하고, 가장 고온측에 나타나는 피크를 융해 피크 온도 T_pm 으로 한다. 계속해서, 350 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 냉각 속도 20 ℃／min 으로 350 ℃ 에서 50 ℃ 까지 냉각시킨다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 T_pc _-1, 결정화 피크 면적을 결정화 엔탈피로 한다. 계속해서, 50 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 다시 승온 속도 20 ℃／min 으로 50 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때에 나타나는 가장 고온측에 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 로 하고, 가장 저온측에 나타나는 흡열 피크를 융해 피크 온도 T_pm _- ₂ 로 한다. 또한, 이 때에 나타나는 흡열 피크가 1 개인 경우에는, 그 흡열 피크를 융해 피크 온도 T_pm-1 및 T_pm _-2 (T_pm _-1 = T_pm _-2) 로 한다. 또한, 350 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 냉각 속도 50 ℃／min 으로 350 ℃ 에서 50 ℃ 까지 냉각시킨다. 이 때에 나타나는 결정화 피크 온도를 T_pc _- ₂ 로 한다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 융해 피크 온도 T_pm 과 융해 피크 온도 T_pm-1 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 이 30 ℃ 이하이고, 0 ∼ 20 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 공중합 폴리아미드에 있어서, 융해 피크 온도 T_pm 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 이 작을수록 공중합 폴리아미드 중에서 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분이 열역학적으로 안정적인 구조를 취하는 것을 의미한다. 융해 피크 온도 T_pm 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 이 상기 범위 내인 공중합 폴리아미드는 가소화 시간 안정성이 우수하다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다. 공중합 폴리아미드에 있어서, 융해 피크 온도 T_pm 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 하며, 또한 공중합 폴리아미드 중의 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 트랜스 이성체 비율을 65 ∼ 80 몰％ 의 범위 내로 제어하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 T_pm _-2 는 내열성의 관점에서 270 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 270 ∼ 320 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 280 ∼ 310 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 (융점) T_pm _- ₂ 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 융해 피크 온도 T_pm _-1 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₂ 의 차 (T_pm _-1 - T_pm _-2) 가 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 공중합 폴리아미드에 있어서의 융해 피크 온도 T_pm-1 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₂ 의 차 (T_pm _-1 - T_pm _-2) 가 상기 범위 내이면, 이형성 및 저블록킹성의 관점에서 바람직하다.

공중합 폴리아미드에 있어서의 융해 피크 온도 T_pm _-1 과 융해 피크 온도 T_pm _- ₂의 차 (T_pm _-1 - T_pm _-2) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 결정화 피크 온도 T_pc _-1 은, 저블록킹성, 이형성의 관점에서, 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다.

공중합 폴리아미드의 결정화 피크 온도 T_pc _-1 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 결정화 피크 온도 T_pc _-2 는 저블록킹성, 이형성의 관점에서 240 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 240 ∼ 280 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

공중합 폴리아미드의 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂ 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 공중합 폴리아미드는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂ 의 차 (T_pc _-1 - T_pc _-2) 가 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 공중합 폴리아미드에 있어서, 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂의 차 (T_pc-1 - T_pc _-2) 가 작을수록 결정화 속도가 빠르고, 공중합 폴리아미드의 결정 구조가 안정적인 것을 의미한다. 공중합 폴리아미드에 있어서의 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂ 의 차 (T_pc _-1 - T_pc _-2) 가 상기 범위 내이면, 저블록킹성, 이형성의 관점에서 바람직하다.

공중합 폴리아미드에 있어서의 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 결정화 피크 온도 T_pc-2 의 차 (T_pc _-1 - T_pc _-2) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 또, (T_pc _-1 - T_pc _-2) 를 작게 하고, 공중합 폴리아미드를 안정적인 결정 구조로 하기 위해서는, 공중합 성분 (a) ∼ (c) 성분의 탄소수를 짝수로 하는 것이나, 탄소 사슬을 직사슬형으로 하는 것이나, 공중합 폴리아미드 중의 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 8 이상 9 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 결정화 엔탈피는, 내열성, 저블록킹성, 이형성의 관점에서, 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 15 J/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 결정화 엔탈피의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 J/g 이하이다.

공중합 폴리아미드의 결정화 엔탈피를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 폴리아미드 중의 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 8 이상으로 하고, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하며, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 90 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상 140 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하이다. 그 유리 전이 온도 Tg 를 90 ℃ 이상으로 함으로써, 내열성이나 내약품성이 우수한 공중합 폴리아미드로 할 수 있다. 또, 유리 전이 온도를 170 ℃ 이하로 함으로써, 공중합 폴리아미드로부터 표면 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

공중합 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유리 전이 온도 Tg 는 JIS-K 7121 에 준하여 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드는, 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 유리 전이 온도 Tg 의 차 (T_pc _-1 - Tg) 가 140 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 공중합 폴리아미드에 있어서, 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 유리 전이 온도 Tg 의 차 (T_pc _-1 - Tg) 가 클수록 결정화할 수 있는 온도 범위가 넓고, 공중합 폴리아미드의 결정 구조가 안정적인 것을 의미한다. 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 유리 전이 온도 Tg 의 차 (T_pc _-1 - Tg) 가 140 ℃ 이상인 공중합 폴리아미드는 저블록킹성, 이형성이 우수하다. 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 유리 전이 온도 Tg 의 차 (T_pc _-1 - Tg) 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ 이하이다.

공중합 폴리아미드에 있어서의 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과 유리 전이 온도 Tg 의 차 (T_pc _-1 - Tg) 를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다. 또, (T_pc _-1 - Tg) 를 크게 하여, 공중합 폴리아미드를 안정적인 결정 구조로 하기 위해서는, 공중합 성분 (a) ∼ (c) 성분의 탄소수를 짝수로 하는 것이나, 탄소 사슬을 직사슬형으로 하는 것이나, 공중합 폴리아미드 중의 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 8 이상 9 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리아미드의 폴리머 말단은 이하와 같이 분류하여 정의된다.

즉, 1) 아미노 말단, 2) 카르복실 말단, 3) 밀봉제에 의한 말단, 및 4) 그 밖의 말단이다.

공중합 폴리아미드의 폴리머 말단이란, 디카르복실산과 디아민이 아미드 결합에 의해 중합한 폴리머 사슬의 말단 부분을 의미한다. 상기 공중합 폴리아미드의 폴리머 말단은 이들 1) ∼ 4) 의 말단 중 1 종 이상이다.

1) 아미노 말단은 아미노기 (-NH₂ 기) 가 결합한 폴리머 말단이고, 원료인 디아민에서 유래한다.

2) 카르복실 말단은 카르복실기 (-COOH 기) 가 결합한 폴리머 말단이고, 원료인 디카르복실산에서 유래한다.

3) 밀봉제에 의한 말단은 중합시에 첨가한 카르복실산 또는 아민에 의해 밀봉된 폴리머 말단이다.

4) 그 밖의 말단은 상기의 1) ∼ 4) 에 분류되지 않은 폴리머 말단이고, 예를 들어, 아미노 말단이 탈암모니아 반응하여 생성된 말단이나, 카르복실 말단으로부터 탈탄산 반응하여 생성된 말단 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 + 카르복실 말단량)} 은 특별히 제한은 없지만, 0.3 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 본 실시형태의 공중합 폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 + 카르복실 말단량)} 의 상한치는 1.0 미만인 것이 바람직하다. 공중합 폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비를 0.3 이상으로 함으로써, 공중합 폴리아미드의 강도, 인성, 열시 안정성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 진동 피로 특성이 우수하다.

공중합 폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 + 카르복실 말단량)} 를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 폴리아미드의 열용융 중합시의 첨가물로서의 디아민 및 말단 밀봉제의 첨가량, 그리고 중합 조건을 제어하는 방법을 들 수 있다.

폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량은 중화 적정에 의해 측정한다. 구체적으로는, 폴리아미드 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액에 대해 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여 아미노 말단량을 구한다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정한다.

폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량은 중화 적정에 의해 측정한다. 구체적으로는, 폴리아미드 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액에 대해 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여 카르복실 말단량을 구한다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정한다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드에 있어서, 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 는 저흡수의 관점에서 8 이상이고, 바람직하게는 8.2 이상 9 미만이다. 그 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 는 공중합 폴리아미드의 아미노기 농도를 나타내는 지표이다. 그 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 상기 범위 내로 함으로써, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수한 공중합 폴리아미드, 그리고 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.

공중합 폴리아미드에 있어서의 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 공중합 성분을 상기 (a) ∼ (c) 성분으로 하고, 공중합 성분의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다.

아미노기 농도를 나타내는 지표인 (탄소수/아미드기수) 는 공중합 폴리아미드에 있어서의 아미드기 1 개당 탄소수의 평균값을 계산에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

[공중합 폴리아미드의 제조 방법]

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법으로는, 상기 서술한 조건 (1) ∼ (3) 등의 특성을 만족시키는 공중합 폴리아미드가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 서술한 (a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과, (b) 적어도 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과, (c) 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 공중합 폴리아미드의 제조 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법으로는, 공중합 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 바와 같이 다양한 방법을 들 수 있다 :

1) 디카르복실산, 디아민염 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하여, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하 「열용융 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다).

2) 열용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하 「열용융 중합·고상 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다).

3) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산할라이드 성분과 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법 (「용액법」).

그 중에서도, 열용융 중합법을 포함하는 제조 방법이 바람직하고, 열용융 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조할 때에는, 중합이 종료될 때까지 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 용융 상태를 유지하기 위해서는, 공중합 폴리아미드 조성에 적합한 중합 조건으로 제조하는 것이 필요하다. 예를 들어, 그 열용융 중합법에 있어서의 중합 압력을 23 ∼ 50 ㎏/㎠ (게이지압), 바람직하게는 25 ㎏/㎠ (게이지압) 이상의 고압으로 제어하고, 가열을 계속하면서, 조 내의 압력이 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 30 분 이상에 걸쳐서 강압하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합 폴리아미드는 상기 서술한 조건 (1) ∼ (3) 이나 트랜스 이성체 비율 등의 특성을 만족시킬 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 공중합 폴리아미드의 유동성의 관점에서, 얻어지는 공중합 폴리아미드 중의 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분의 트랜스 이성체 비율을 85 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하고, 특히, 그 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 65 ∼ 80 ％ 로 유지함으로써, 더욱 색조, 인장 신도 및 가소화 시간 안정성 이 우수하고, 고융점의 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있다. 또, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합도를 상승시켜 공중합 폴리아미드의 융점을 상승시키기 위해서, 가열 온도를 상승시키거나 및/또는 가열 시간을 길게 하는 경우가 있다. 그 경우, 가열에 의한 폴리아미드의 착색이나 열열화에 의한 인장 신도의 저하가 일어날 우려가 있다. 또, 분자량이 상승하는 속도가 현저하게 저하될 우려가 있다.

이와 같은 공중합 폴리아미드의 착색이나 열열화에 의한 인장 신도의 저하, 가소화 시간 안정성의 저하를 방지하기 위해서, 또 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물의 표면 외관 및 연속 생산성의 저하를 방지하기 위해서, 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 1) 열용융 중합법, 및 2) 열용융 중합·고상 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법이면, 공중합 폴리아미드에 있어서의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하는 것이 용이하고, 또 얻어지는 공중합 폴리아미드는 색조 및 가소화 시간 안정성이 우수하다. 또한, 그 공중합 폴리아미드를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 표면 외관 및 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합 형태로는, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다.

중합 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 장치, 예를 들어, 오토클레이브형 반응기, 텀블러형 반응기, 및 니더 등의 압출기형 반응기 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드의 제조 방법으로는, 상기 서술한 조건 (1) ∼ (3) 등의 특성을 만족시키는 공중합 폴리아미드가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이하에 기재하는 배치식의 열용융 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조할 수 있다.

배치식의 열용융 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 열용융 중합법에 의해 공중합 폴리아미드를 제조할 때에는, 중합이 종료될 때까지 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 용융 상태를 유지하기 위해서는, 공중합 폴리아미드 조성에 적합한 중합 조건으로 제조하는 것이 필요하다.

물을 용매로 하여 공중합 폴리아미드 성분 (상기 (a) ∼ (c) 성분) 을 함유하는 약 40 ∼ 60 질량％ 의 용액을 110 ∼ 180 ℃ 의 온도 및 약 0.35 ∼ 6 ㎏/㎠ (게이지압) 의 압력으로 조작되는 농축조에서 약 65 ∼ 90 질량％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다. 이어서, 그 농축 용액을 오토클레이브로 옮기고, 용기에 있어서의 압력이 약 23 ∼ 50 ㎏/㎠ (게이지압) 가 될 때까지 가열을 계속한다. 그 후, 물 및/또는 가스 성분을 빼면서 압력을 약 23 ∼ 50 ㎏/㎠ (게이지압) 로 유지한다. 여기서, 용융 상태를 유지하기 위해서는, 공중합 폴리아미드 조성에 적합한 압력이 필요하고, 특히 탄소수가 큰 디아민을 사용했을 때에는 용기에 있어서의 압력이 25 ㎏/㎠ (게이지압) 이상인 것이 바람직하다. 용기에 있어서의 온도가 약 250 ∼ 350 ℃ 에 도달한 시점에서 용기에 있어서의 압력을 대기압까지 강압한다 (게이지압은 0 ㎏/㎠). 여기서, 용융 상태를 유지하기 위해서는, 가열을 계속하면서, 30 분 이상에 걸쳐서 강압하는 것이 바람직하다. 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 감압함으로써 부생되는 물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그 후, 질소 등의 불활성 가스로 가압하여 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 압출한다. 수지 온도 (액온) 의 최종 온도는 용융 상태를 유지하기 위해 T_pm _-1 보다 10 ℃ 이상 높은 편이 바람직하다. 그 스트랜드를 냉각, 커팅하여 공중합 폴리아미드의 펠릿을 얻을 수 있다.

[공중합 폴리아미드 조성물]

본 실시형태의 공중합 폴리아미드 조성물은 상기 서술한 공중합 폴리아미드와, 무기 충전재, 조핵제, 윤활제, 안정제, 및 공중합 폴리아미드 이외의 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유한다.

<무기 충전재>

무기 충전재로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 클레이, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 아파타이트를 들 수 있다.

그 중에서도, 기계적 강도를 보다 더욱 향상시키는 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄 산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이 보다 바람직하다.

먼저, 유리 섬유나 탄소 섬유로는, 그 단면이 진원상이어도 되고 편평상이어도 된다. 이러한 편평상의 단면으로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 장방형, 장방형에 가까운 장원형, 타원형, 및 길이 방향의 중앙부가 잘록한 누에고치형을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「편평률」은, 당해 섬유 단면의 장경을 D2 및 그 섬유 단면의 단경을 D1 로 했을 때, D2/D1 로 나타내는 값을 말한다 (진원상은 편평률이 약 1 이 된다).

유리 섬유나 탄소 섬유 중에서도 우수한 기계적 강도를 공중합 폴리아미드 조성물에 부여할 수 있는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이며, 또한 중량 평균 섬유 길이 (L) 과 수평균 섬유 직경 (D) 의 애스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 판상 성형품의 휨을 저감시키고, 그리고 내열성, 인성, 저흡수성 및 내열에이징성을 향상시키는 관점에서, 상기 편평률이 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10.0, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 10.0, 더욱더 바람직하게는 3.1 ∼ 6.0 이다. 편평률이 상기 범위 내인 경우, 다른 성분과의 혼합, 혼련이나 성형 등의 처리시에 파쇄되어 버리는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 성형품에 있어서 원하는 효과가 충분히 얻어진다.

편평률이 1.5 이상인 유리 섬유나 탄소 섬유의 굵기는 이하에 제한되지 않지만, 당해 섬유 단면의 단경 D1 이 0.5 ∼ 25 ㎛ 및 당해 섬유 단면의 장경 D2 가 1.25 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 섬유의 방사의 곤란성을 유효하게 회피할 수 있고, 또한 수지 (폴리아미드) 와의 접촉 면적을 감소시키지 않고 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 단경 D1 은 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 25 ㎛ 이며, 또한 편평률이 3 보다 크다.

이들 편평률이 1.5 이상인 유리 섬유나 탄소 섬유는, 예를 들어, 일본 특허공보 평3-59019호, 일본 특허공보 평4-13300호, 일본 특허공보 평4-32775호 등에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 저면에 다수의 오리피스를 갖는 오리피스 플레이트에 있어서, 복수의 오리피스 출구를 둘러싸서, 당해 저면보다 하방으로 연장하는 볼록상 테두리를 형성한 오리피스 플레이트, 또는 단수 혹은 복수의 오리피스 구멍을 갖는 노즐 칩의 외주부 선단으로부터 하방으로 연장하는 복수의 볼록상 테두리를 형성한 이형 단면 유리 섬유 방사용 노즐 칩 중 어느 것을 사용하여 제조된 편평률이 1.5 이상인 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유상 강화재는 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 수평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 길이는 이하의 방법에 의해 구해진 값이다. 공중합 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 함유되는 유기물을 소각 처리한다. 당해 처리 후의 잔사분으로부터 100 개 이상의 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 를 임의로 선택하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 이들 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 의 섬유 직경을 측정함으로써 수평균 섬유 직경을 구한다. 또한, 배율 1,000 배로 촬영한 상기 100 개 이상의 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 에 대한 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측함으로써 중량 평균 섬유 길이를 구한다.

상기의 유리 섬유나 탄소 섬유를 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리해도 된다. 상기 실란 커플링제로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류, 에폭시실란류, 그리고 비닐실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 열거한 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하고, 아미노실란류가 보다 바람직하다.

또, 상기의 유리 섬유나 탄소 섬유에 대해서는, 추가로 집속제로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민과의 염, 그리고 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 함유하는 공중합체 등을 함유해도 된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 얻어지는 공중합 폴리아미드 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 에폭시 화합물, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이다.

유리 섬유나 탄소 섬유는 공지된 당해 섬유의 제조 공정에 있어서, 롤러형 애플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여 상기의 집속제를 당해 섬유에 부여하여 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써 연속적으로 반응시켜 얻어진다. 상기 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다. 이러한 집속제는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여 고형분율로서 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 상당을 부여 (첨가) 하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 상당을 부여 (첨가) 한다. 즉, 당해 섬유의 집속을 유지하는 관점에서, 집속제의 첨가량이 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여 고형분율로서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 얻어지는 공중합 폴리아미드 조성물의 열안정성을 향상시키는 관점에서, 집속제의 첨가량은 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 스트랜드의 건조는 절단 공정 후에 실시해도 되고, 스트랜드를 건조시킨 후에 절단해도 된다.

유리 섬유 및 탄소 섬유 이외의 무기 충전재로는, 성형품의 강도, 강성이나 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 클레이가 바람직하다. 보다 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 및 클레이이고, 더욱 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크이며, 더욱더 바람직하게는 월라스토나이트, 마이카이고, 특히 바람직하게는 월라스토나이트이다. 이들 무기 충전재는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유리 섬유나 탄소 섬유 이외의 무기 충전재의 평균 입경은, 인성, 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 0.01 ∼ 38 ㎛ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.10 ∼ 20 ㎛ 가 보다 더욱 바람직하며, 0.15 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다.

상기의 평균 입경을 38 ㎛ 이하로 함으로써, 인성, 및 성형품의 표면 외관이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 한편, 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 비용면 및 분체의 핸들링면과 물성 (유동성 등) 의 밸런스가 우수한 공중합 폴리아미드 조성물이 얻어진다.

여기서, 무기 충전재 중에서도 월라스토나이트와 같은 침상의 형상을 갖는 것에 관해서는, 수평균 섬유 직경 (이하, 간단히 「평균 섬유 직경」이라고도 한다) 을 평균 입경으로 한다. 또, 단면이 원이 아닌 경우에는 그 길이의 최대값을 (수평균) 섬유 직경으로 한다.

상기한 침상의 형상을 갖는 것의 중량 평균 섬유 길이 (이하, 간단히 「평균 섬유 길이」라고도 한다) 에 대해서는, 상기 서술한 수평균 섬유 직경의 바람직한 범위, 및 하기의 중량 평균 섬유 길이 (L) 과 수평균 섬유 직경 (D) 의 애스펙트비 (L/D) 의 바람직한 범위로부터 산출되는 수치 범위가 바람직하다.

침상의 형상을 갖는 것의 중량 평균 섬유 길이 (L) 과 수평균 섬유 직경 (D) 의 애스펙트비 (L/D) 에 관해서는, 성형품의 표면 외관을 향상시키고, 또한 사출 성형기 등의 금속성 파츠의 마모를 방지하는 관점에서, 1.5 ∼ 10 이 바람직하고, 2.0 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2.5 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.

또, 본 실시형태에 사용하는 유리 섬유 및 탄소 섬유 이외의 무기 충전재를실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등을 사용하여 표면 처리해도 된다. 상기 실란 커플링제로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류, 에폭시실란류, 그리고 비닐실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기에서 열거한 성분에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 아미노실란류가 보다 바람직하다. 이와 같은 표면 처리제는 미리 무기 충전재의 표면에 처리해도 되고, 공중합 폴리아미드와 무기 충전재를 혼합할 때에 첨가해도 된다. 또, 표면 처리제의 첨가량은 무기 충전재 100 질량％ 에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 질량％ 이다.

무기 충전재의 함유량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 150 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 120 질량부이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다.

무기 충전재의 함유량을 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 공중합 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성을 향상시키는 효과가 발현된다. 한편, 무기 충전재의 함유량을 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 200 질량부 이하로 함으로써, 압출성 및 성형성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

<조핵제>

조핵제로는 이하에 제한되지 않지만, 첨가에 의해 공중합 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도를 상승시키거나, 결정화 피크의 보외 개시 온도와 보외 종료 온도의 차를 작게 하거나, 얻어지는 성형품의 구정 (球晶) 을 미세화 또는 사이즈를 균일화시키는 효과가 얻어지는 물질을 의미한다. 예를 들어, 탤크, 질화붕소, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 질화규소, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 및 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.

조핵제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조핵제는, 조핵제 효과의 관점에서, 탤크, 질화붕소가 바람직하다.

또, 조핵제 효과가 높기 때문에, 수평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 조핵제가 바람직하다.

조핵제의 수평균 입경의 측정은 성형품을 포름산 등의 폴리아미드가 가용인 용매로 용해시키고, 얻어진 불용 성분 중에서 예를 들어 100 개 이상의 조핵제를 임의로 선택하여 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하여 구할 수 있다.

조핵제의 배합량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.09 질량부이다.

조핵제의 배합량을 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 양호하게 향상되고, 또 조핵제의 배합량을 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하로 함으로써, 인성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

<윤활제>

윤활제로는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 및 고급 지방산 아미드를 들 수 있다.

윤활제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산으로는, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 에루크산, 올레산, 라우르산, 및 몬탄산 등의 탄소수 8 ∼ 40 의 포화 또는 불포화의 직사슬 또는 분기형 지방족 모노카르복실산을 들 수 있고, 스테아르산 및 몬탄산 등이 바람직하다.

고급 지방산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산 금속염이란, 상기 고급 지방산의 금속염이다.

고급 지방산 금속염을 구성하는 금속 원소로는, 원소 주기율표의 제 1, 2, 3 족 원소, 아연, 및 알루미늄 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 칼슘, 나트륨, 칼륨, 및 마그네슘 등의 제 1, 2 족 원소, 그리고 알루미늄 등을 들 수 있다.

고급 지방산 금속염으로는, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 몬탄산칼슘, 및 몬탄산나트륨, 팔미트산칼슘 등을 들 수 있고, 몬탄산의 금속염 및 스테아르산의 금속염 등이 바람직하다.

고급 지방산 금속염으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산 에스테르란, 상기 고급 지방산과 알코올의 에스테르화물이다. 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 카르복실산과 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 알코올의 에스테르인 것이 바람직하다.

지방족 알코올로는, 예를 들어, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 및 라우릴알코올 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로는, 예를 들어, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산 아미드란, 상기 고급 지방산의 아미드 화합물이다.

고급 지방산 아미드로는, 예를 들어, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스올레일아미드, N-스테아릴스테아릴아미드, N-스테아릴에루크아미드 등을 들 수 있다.

고급 지방산 아미드로는, 바람직하게는 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 및 N-스테아릴에루크아미드이고, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드 및 N-스테아릴에루크아미드이다.

고급 지방산 아미드로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

윤활제로는 성형성 개량 효과의 관점에서, 바람직하게는 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아미드이고, 보다 바람직하게는 고급 지방산 금속염이다.

본 실시형태의 공중합 폴리아미드 조성물 중의 윤활제의 함유량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 바람직하게는 윤활제 0.001 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량부이다.

윤활제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수하고, 또 인성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물로 할 수 있음과 함께, 분자 사슬이 절단되는 것에 의한 폴리아미드의 극단적인 분자량 저하를 방지할 수 있다.

<안정제>

안정제로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 열안정제, 인계 열안정제, 아민계 열안정제, 그리고 원소 주기율표의 제 3 족, 제 4 족 및 제 11 ∼ 14 족 원소의 금속염, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.

페놀계 열안정제로는, 예를 들어, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 상기 힌더드페놀 화합물은 폴리아미드 등의 수지나 섬유에 우수한 내열성 및 내광성을 부여하는 성질을 갖는다.

힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 내열에이징성 향상의 관점에서, 바람직하게는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] 이다.

페놀계 열안정제를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드 조성물 중의 페놀계 열안정제의 함유량은 공중합 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 페놀계 열안정제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시키고, 또한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.

인계 열안정제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-테트라-트리데실)디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디혼합 노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐))·1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기에서 열거한 것 중에서도 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성의 추가적인 향상 및 가스 발생량의 저감이라는 관점에서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 및/또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다. 상기 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·메틸·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-에틸헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·라우릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소트리데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·시클로헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·벤질·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·에틸셀로솔브·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·부틸카르비톨·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·노닐페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,6-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-시클로헥실페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기에서 열거한 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 중에서도, 공중합 폴리아미드 조성물의 가스 발생량을 저감시키는 관점에서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 보다 바람직하다.

인계 열안정제를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드 조성물 중의 인계 열안정제의 함유량은 공중합 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 인계 열안정제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시키고, 또한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.

아민계 열안정제로는, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아민계 열안정제를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드 조성물 중의 아민계 열안정제의 함유량은 공중합 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 아민계 열안정제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.

원소 주기율표의 제 3 족, 제 4 족 및 제 11 ∼ 14 족 원소의 금속염으로는, 이들 족에 속하는 금속의 염이면 전혀 제한되지 않는다. 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 구리염이다. 이러한 구리염으로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화구리 (요오드화구리, 브롬화 제 1 구리, 브롬화 제 2 구리, 염화 제 1 구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제에 구리가 배위한 구리 착염을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기에서 열거한 구리염 중에서도, 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화 제 1 구리, 브롬화 제 2 구리, 염화 제 1 구리 및 아세트산구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 요오드화구리 및/또는 아세트산구리이다. 상기의 보다 바람직한 구리염을 사용한 경우, 내열에이징성이 우수하고, 또한 압출시의 스크루나 실린더부의 금속 부식 (이하, 간단히 「금속 부식」이라고도 한다) 을 효과적으로 억제할 수 있는 공중합 폴리아미드 조성물이 얻어진다.

구리염을 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드 조성물 중의 구리염의 함유량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 0.60 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.40 질량부이다. 구리염의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시킴과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 상기의 구리염에서 유래하는 구리 원소의 함유 농도는, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 향상시키는 관점에서, 공중합 폴리아미드 10⁶ 질량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 2000 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1500 질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨 및 염화나트륨, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열에이징성의 향상 및 금속 부식의 억제라는 관점에서, 바람직하게는 요오드화칼륨 및/또는 브롬화칼륨이고, 보다 바람직하게는 요오드화칼륨이다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물을 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드 조성물 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 함유량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성이 더욱 향상됨과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.

상기에서 설명해 온 열안정제의 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시키는 관점에서, 구리염과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 혼합물이 바람직하다.

구리염과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 비율은 할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/구리) 로서 바람직하게는 2/1 ∼ 40/1 이고, 보다 바람직하게는 5/1 ∼ 30/1 이다. 상기한 범위 내인 경우, 공중합 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기의 할로겐/구리가 2/1 이상인 경우, 구리의 석출 및 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기의 할로겐/구리가 40/1 이하인 경우, 기계적 물성 (인성 등) 을 거의 저해하지 않고, 성형기의 스크루 등의 부식을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

<공중합 폴리아미드 이외의 폴리머>

공중합 폴리아미드 이외의 폴리머로는 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 공중합 폴리아미드 이외의 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

공중합 폴리아미드 이외의 폴리아미드로는, 예를 들어, 폴리아미드 66, 폴리아미드 56, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 MXD6 등을 들 수 있고, 이들의 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다.

폴리에스테르로는, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

공중합 폴리아미드 이외의 폴리머의 배합량은 공중합 폴리아미드 100 질량부에 대하여 1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이다. 공중합 폴리아미드 이외의 폴리머의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성, 이형성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치를 포함한다), 난연제, 피브릴화제, 형광 표백제, 가소화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 전착제, 엘라스토머 등을 함유시킬 수도 있다.

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드 조성물이 상기에서 설명해 온 공중합 폴리아미드 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 원료를 함유하는 경우, 당해 그 밖의 원료의 함유량은 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 다양하기 때문에, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.

[공중합 폴리아미드 조성물의 제조 방법]

본 실시형태에 관련된 공중합 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 상기 서술한 공중합 폴리아미드를 함유하는 원료 성분을 용융 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 서술한 공중합 폴리아미드를 함유하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 상기 압출기의 설정 온도를 상기 서술한 공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 T_pm _-1 + 30 ℃ 이하로 하는 방법이 바람직하다.

공중합 폴리아미드를 함유하는 원료 성분을 용융 혼련하는 방법으로서 예를 들어, 공중합 폴리아미드와 그 밖의 원료를 텀블러, 헨셀 믹서 등을 사용하여 혼합해서 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 공중합 폴리아미드에 사이드 피더로부터 그 밖의 원료를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

공중합 폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.

용융 혼련 온도는 수지 온도로 하여 250 ∼ 375 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

용융 혼련 시간은 0.25 ∼ 5 분 정도인 것이 바람직하다.

용융 혼련을 실시하는 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기를 사용할 수 있다.

[용도]

본 실시형태의 성형품은 상기 서술한 공중합 폴리아미드 또는 공중합 폴리아미드 조성물을 함유한다.

본 실시형태의 성형품은 상기 서술한 공중합 폴리아미드 또는 공중합 폴리아미드 조성물을 공지된 성형 방법, 예를 들어 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 사용하여 성형함으로써 얻어진다.

본 실시형태의 성형품은 상기 서술한 공중합 폴리아미드 또는 공중합 폴리아미드 조성물로부터 얻어지므로, 내열성, 성형성, 기계적 강도, 저흡수성, 진동 피로 특성, 및 표면 외관이 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 성형품은 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 가전 부품, OA 기기 부품, 휴대 기기 부품, 산업 기기 부품, 일용품 및 가정품 등의 각종 부품으로서, 또한 압출 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 성형품은 자동차 부품, 전자 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 또는 휴대 기기 부품으로서 바람직하게 사용된다.

자동차 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 흡기계 부품, 냉각계 부품, 연료계 부품, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장 (電裝) 부품 등을 들 수 있다.

자동차 흡기계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 이그조스트 파이프 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터, 및 스로틀 바디 등을 들 수 있다.

자동차 냉각계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터, 및 딜리버리 파이프 등을 들 수 있다.

자동차 연료계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 연료 딜리버리 파이프 및 가솔린 탱크 케이스 등을 들 수 있다.

자동차 내장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 및 트림 등을 들 수 있다.

자동차 외장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼, 및 도어미러 스테이, 루프 레일 등을 들 수 있다.

자동차 전장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 커넥터나 와이어하네스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차재 스위치, 및 콤비네이션 스위치 등을 들 수 있다.

전기 및 전자 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 커넥터, 발광 장치용 리플렉터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품의 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, 및 모터 엔드 캡 등을 들 수 있다.

휴대 기기 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 휴대 전화, 스마트폰, PC, 휴대 게임 기기, 디지털 카메라 등의 케이스, 및 구조체 등을 들 수 있다.

산업 기기 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버 등을 들 수 있다.

일용품 및 가정품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 버튼, 식품 용기, 및 오피스 가구 등을 들 수 있다.

압출 용도로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 필름, 시트, 필라멘트, 튜브, 봉, 및 중공 성형품 등에 사용된다.

본 실시형태의 성형품은 이들 다양한 용도 중에서도 박육부 (예를 들어 두께 0.5 ㎜ 등) 를 갖고, 또한 가열 처리되는 공정을 거치는 부품 (예를 들어 SMT 커넥터, 발광 장치용 리플렉터, 스위치 등의 전기·전자 부품) 에 특히 바람직하다.

또, 본 실시형태의 성형품은 표면 외관이 우수하므로, 성형품 표면에 도포막을 형성시킨 성형품으로서도 바람직하게 사용된다. 도포막의 형성 방법은 공지된 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스프레이법, 정전 도포법 등의 도포에 따를 수 있다. 또, 도포에 사용하는 도료는 공지된 것이면 특별히 한정되지 않고, 멜라민 가교 타입의 폴리에스테르폴리올 수지 도료, 아크릴 우레탄계 도료 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 사용한 원재료 및 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 본 실시예에 있어서, 1 ㎏/㎠ 는 0.098 ㎫ 를 의미한다.

[원재료]

본 실시예에 있어서 하기 화합물을 사용하였다.

<디카르복실산>

(1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDC)

상품명 : 1,4-CHDA HP 그레이드 (트랜스체/시스체 = 25/75) (이스트먼 케미컬사 제조)

(2) 세바크산 (C10DC)

상품명 : 세바크산 TA (이토 제유사 제조)

(3) 도데칸2산 (C12DC) (와코 준야쿠 공업사 제조)

(4) 아디프산 (ADA) (와코 준야쿠 공업사 제조)

(5) 이소프탈산 (IPA) (와코 준야쿠 공업사 제조)

<디아민>

(1) 1,10-디아미노데칸 (데카메틸렌디아민) (C10DA)

상품명 : 1,10-데칸디아민 (코쿠라 합성 공업사 제조)

(2) 1,12-디아미노도데칸 (도데카메틸렌디아민) (C12DA) (도쿄 화성 공업사 제조)

(3) 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민) (C6DA) (도쿄 화성 공업사 제조)

(4) 펜타메틸렌디아민 (C5DA) (알드리치사 제조)

(5) 옥타메틸렌디아민 (C8DA) (도쿄 화성 공업사 제조)

(6) 1,9-노나메틸렌디아민 (C9DA) (알드리치사 제조)

(7) 운데카메틸렌디아민 (C11DA) (도쿄 화성 공업사 제조)

<락탐 및/또는 아미노카르복실산>

(1) ε-카프로락탐 (CPL) (와코 준야쿠 공업사 제조)

(2) 11-아미노운데칸산 (11AU) (알드리치사 제조)

(3) 12-아미노도데칸산 (12AD) (알드리치사 제조)

<무기 충전재>

유리 섬유 (GF) 닛폰 전기 유리 제조 상품명 ECS03T275H 평균 섬유 직경 (평균 입경) 10 ㎛ (진원상), 커트 길이 3 ㎜

<구리 화합물>

요오드화구리 (CuI) 와코 준야쿠 공업 제조 상품명 요오드화구리 (I)

<금속 할로겐화물>

요오드화칼륨 (KI) 와코 준야쿠 공업 제조 상품명 요오드화칼륨

<그 밖의 성분>

에틸렌비스스테아릴아미드 라이온 제조 상품명 아모왁스 EBS

[측정 방법]

(1) 융해 피크 온도 (융점), 결정화 피크 온도, 결정화 엔탈피

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 융해 피크 온도 (융점), 결정화 피크 온도 및 결정화 엔탈피를 JIS-K 7121 에 준하여 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 질소 분위기하, 시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 으로 50 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온시키는 조건으로 하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크를 융해 피크로 하고, 가장 고온측에 나타난 피크를 융해 피크 온도 T_pm 으로 하였다. 계속해서, 350 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 냉각 속도 20 ℃／min 으로 350 ℃ 에서 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 T_pc _-1, 결정화 피크 면적을 결정화 엔탈피로 하였다. 계속해서, 50 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 다시 승온 속도 20 ℃／min 으로 50 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때에 나타나는 가장 고온측에 나타난 피크를 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 로 하고, 가장 저온측에 나타난 피크를 융해 피크 온도 T_pm _- ₂로 하였다. 또한, 350 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 냉각 속도 50 ℃／min 으로 350 ℃ 에서 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 때에 나타나는 결정화 피크 온도를 T_pc _- ₂ 로 하였다.

(2) 유리 전이 온도

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 유리 전이 온도를 JIS-K 7121 에 준하여 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다. 시료를 핫 스테이지 (Mettler 사 제조 EP80) 로 용융시켜 얻어진 용융 상태의 샘플을 액체 질소를 사용하여 급랭시키고, 고화시켜 측정 샘플로 하였다. 당해 측정 샘플 10 ㎎ 을 사용하여 승온 속도 20 ℃／min 의 조건하, 30 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 승온시켜 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다.

(3) 25 ℃ 에 있어서의 황산 상대 점도 ηr

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 25 ℃ 에 있어서의 황산 상대 점도 ηr 을 JIS-K 6920 에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 98 ％ 황산을 사용하여 1 ％ 농도의 용해액 ((폴리아미드 1 g)/(98 ％ 황산 100 ㎖) 의 비율) 를 제조하여 25 ℃ 의 온도 조건하에서 측정하였다.

(4) 트랜스 이성화율

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서의 트랜스 이성화율을 이하와 같이 구하였다.

폴리아미드 30 ∼ 40 ㎎ 을 헥사플루오로이소프로판올 중수소화물 1.2 g 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하여 ¹H-NMR 을 측정하였다. 1,4-시클로헥산디카르복실산의 경우, ¹H-NMR 측정에 있어서의 트랜스 이성체에서 유래하는 1.98 ppm 의 피크 면적과 시스 이성체에서 유래하는 1.77 ppm 및 1.86 ppm 의 피크 면적의 비율로부터 공중합 폴리아미드에 있어서의 트랜스 이성체 비율을 구하였다.

(5) 아미노 말단량 ([NH₂])

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.

폴리아미드 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하여 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여 아미노 말단량 (μ당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.

(6) 카르복실 말단량 ([COOH])

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.

폴리아미드 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하여 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여 카르복실 말단량 (μ당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.

(7) 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서, 아미드기 1 개당 탄소수의 평균값 (탄소수/아미드기수) 을 계산에 의해 구하였다. 구체적으로는, 분자종 주사슬 중에 함유되는 탄소수를 분자 주사슬 중에 함유되는 아미드기수로 나눔으로써 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 구하였다. 그 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 를 공중합 폴리아미드에 있어서의 아미노기 농도를 나타내는 지표로 하였다.

(8) 바이오매스 플라스틱도

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서, 바이오매스 유래의 원료로 구성되는 유닛의 질량％ 를 바이오매스 플라스틱도로서 산출하였다. 구체적으로는, 피마자유를 원료로 하고 있는 세바크산, 1,10-디아미노데칸, 11-아미노운데칸산 및 글루코오스를 원료로 하고 있는 펜타메틸렌디아민을 바이오매스 유래의 원료로 하였다. 그리고, 실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드에 있어서, 세바크산 및 1,10-디아미노데칸에서 유래하는 유닛의 비율을 산출하고, 당해 비율을 바이오매스 플라스틱도로 하였다. 또한, 폴리아미드의 중합에 있어서는, 아미드 결합의 형성시에 디아민 중의 2 개의 수소 원자와, 디카르복실산 중의 2 개의 산소 원자와, 2 개의 수소 원자로부터 2 몰의 수분자가 생성되는 것을 고려하여 산출하였다.

(9) 인장 강도

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 펠릿을 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 ISO 3167 에 준거하여 다목적 시험편 A 형의 성형편으로 성형하였다. 구체적인 성형 조건은 사출 + 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 80 ℃, 용융 수지 온도를 공중합 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (T_pm _-1) + 20 ℃ 로 설정하였다.

얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 사용하여 ISO 527 에 준거하여 23 ℃ 하, 인장 속도 50 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하여, 인장 항복 응력을 측정하여 인장 강도로 하였다. 또, 120 ℃ 하로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 120 ℃ 에 있어서의 인장 강도를 측정하였다.

(10) 흡수율

상기 (9) 와 같이 다목적 시험편 A 형의 성형편을 성형한 후의 절건 상태 (dry as mold) 로 다목적 시험편 A 형의 성형편의 시험 전 질량 (흡수 전 질량) 을 측정하였다. 다음으로, 다목적 시험편 A 형의 성형편을 80 ℃ 의 순수 중에 72 시간 침지시켰다. 그 후, 수중으로부터 다목적 시험편 A 형의 성형편을 취출하여 표면의 부착 수분을 닦아내고, 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 30 분 방치 후, 시험 후 질량 (흡수 후 질량) 을 측정하였다. 흡수 전 질량에 대한 흡수 후 질량의 증분을 흡수량으로 하고, 흡수 전 질량에 대한 흡수량의 비율을 시행수 n = 3 으로 구하고, 그 평균값을 흡수율로 하였다.

(11) 블록킹성

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 펠릿을 L/D (압출기의 실린더 길이/압출기의 실린더 직경) = 48 (배럴수 : 12) 의 2 축 압출기 [ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하여, 압출기의 상류측 공급구로부터 다이까지를 340 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 200 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 용융 혼련하였다. 다이로부터 배출된 스트랜드 1.5 m 를 20 ℃ 의 수욕에 침지시키고, 스트랜드 커터에 의해 커팅하여 펠릿을 얻었다. 이 때 수욕의 침지 시간을 약 2 초가 되도록 하였다. 얻어진 펠릿 5 ㎏ 을 각도 : 45 도, 투입구의 직경 : 500 ㎜, 배출구의 직경 : 50 ㎜ 의 스테인리스제 깔때기에 투입하고, 깔때기 상에서 블록킹하여 잔류한 폴리아미드의 비율을 측정하였다.

(12) 이형성

상기 (9) 에 있어서의 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 사출 + 보압 시간 5 초, 금형 온도를 공중합 폴리아미드의 Tg 와 동일한 온도로 설정하고, 용융 수지 온도를 공중합 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (T_pm _-1) + 20 ℃ 로 설정하여, 실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드로부터 길이 128 ㎜ × 폭 12.8 ㎜ × 두께 0.75 ㎜ 의 성형편을 성형하였다. 냉각 시간을 조정하여, 금형으로부터 성형품이 문제없이 이형하는 최단의 냉각 시간을 이형성으로서 평가하였다. 당해 냉각 시간을 단축하는 것은 생산성의 향상으로 연결된다.

(13) 가소화 시간 안정성의 평가

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드의 펠릿을 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하여 다목적 시험편 A 형의 성형편으로 성형하였다. 구체적인 성형 조건은 사출 + 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 120 ℃, 용융 수지 온도를 공중합 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (T_pm _-1) + 20 ℃ 로 설정하고, 1000 쇼트까지 성형하여 ISO 시험편을 얻었다.

그 사출 성형의 각 쇼트에 있어서, 공중합 폴리아미드의 펠릿이 가소화 상태가 될 때까지의 시간 (이하 「가소화 시간」이라고도 기재한다) 을 측정하였다. 그 측정값에 기초하여 가소화 시간 안정성 (표준 편차) 을 하기 식에 의해 구하였다.

Ai = 1000 쇼트 각각의 가소화 시간

X1 = 1000 쇼트의 가소화 시간의 상가평균

상기의 표준 편차 (σ) 가 작을수록 가소화 시간 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.

(14) 진동 피로 특성 파괴 응력 (㎫)

ASTM 인장 시험용의 덤벨 사출 성형 시험편 (3 ㎜ 두께) 을 사용하여, ASTM D638 에 준하여 파괴 응력 (㎫) 의 측정을 실시하였다. 실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿으로부터 덤벨 사출 성형 시험편을 이하와 같이 성형하였다. 사출 성형기 (닛세이 수지 (주) 제조 PS40E) 에 ASTM 인장 시험 (ASTM D638) 용의 덤벨 시험편 (3 ㎜ 두께) 의 금형 (금형 온도 = Tg + 20 ℃) 을 장착하고, 실린더 온도 = (T_pm _-1 + 10) ℃ ∼ (T_pm _-1 + 30) ℃ 에서 성형을 실시하여 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿으로부터 덤벨 사출 성형 시험편을 얻었다. 얻어진 ASTM 인장 시험용의 덤벨 사출 성형 시험편 (3 ㎜ 두께) 에 대하여 주식회사 사기노미야 제작소 제조 유압 서보 피로 시험기 EHF-50-10-3 을 사용하여 120 ℃ 의 분위기하, 주파수 20 ㎐ 의 정현파로 인장 하중을 부하하여 100,000 회에서 파괴되는 응력 (㎫) 을 구하였다. 구한 파괴 응력 (㎫) 이 클수록 진동 피로 특성이 우수하다고 평가하였다.

(15) 표면 외관 (60°글로스)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿으로부터 평판 플레이트 성형편을 이하와 같이 제조하였다. 사출 성형기 [FN-3000 : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여, 냉각 시간 25 초, 스크루 회전수 200 rpm, 금형 온도를 Tg + 20 ℃, 실린더 온도 = (T_pm _-1 + 10) ℃ ∼ (T_pm _-1 + 30) ℃ 로 설정하고, 충전 시간이 1.0 ± 0.1 초의 범위가 되도록 사출 압력 및 사출 속도를 적절히 조정하여 공중합 폴리아미드 조성물 펠릿으로부터 평판 플레이트 성형편 (13 cm × 13 cm, 두께 3 ㎜) 을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 평판 플레이트 성형편의 중앙부를 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K 7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다. 그 측정값이 클수록 표면 외관이 우수하다고 판단하였다.

(16) 연속 생산성 안지 기인의 이물의 수 (개/5 ㎏)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿 5 ㎏ 을 금속 배트에 펴고, 육안으로 안지 기인의 이물의 수 (개/5 ㎏) 를 측정하였다. 그 측정값을 연속 생산성 (성형 가공성) 의 지표로 하였다. 즉, 안지 기인의 이물의 수 (개/5 ㎏) 가 적을수록 연속 생산성이 우수하다고 평가하였다.

(17) 구리 농도, 할로겐 농도, 및 할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/Cu)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물에 대하여 구리 농도, 할로겐 농도, 및 할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/Cu) 를 이하와 같이 측정하였다.

구리 농도는 시료에 황산을 첨가하고 가열하면서 질산을 적하하여 유기분을 분해하고, 그 분해액을 순수에서 정용 (定容) 하여 ICP 발광 분석 (고주파 플라즈마 발광 분석) 법에 의해 정량하였다. ICP 발광 분석 장치는 SEIKO 전자 공업사 제조 Vista-Pro 를 사용하였다.

할로겐 농도는 요오드를 예로 들면, 시료를 고순도 산소로 치환한 플라스크 중에서 연소시켜 발생한 가스를 흡수액에 포집하고, 그 포집액 중의 요오드를 1/100 N 질산은 용액에 의한 전위차 적정법을 사용하여 정량하였다.

할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/Cu) 는 상기 각각의 정량값을 사용하여 분자량으로부터 몰로 환산하여 산출하였다.

(18) 강도 반감기 (일)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 강도 반감기 (일) 을 이하와 같이 측정하였다.

상기 (14) 의 ASTM 인장 시험용의 덤벨 사출 성형 시험편 (3 ㎜ 두께) 을 열풍 오븐 중에서 200 ℃, 소정 시간 처리한 후, ASTM-D638 에 준하여 인장 강도를 측정하였다. 그리고 열처리 전에 측정한 인장 강도에 대한 열처리 후의 인장 강도를 인장 강도 유지율로서 산출하고, 인장 강도 유지율이 50 ％ 가 되는 열처리 시간을 강도 반감기로 하였다.

(19) 침지 후의 인장 강도 유지율 (％)

실시예 및 비교예로 얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 침지 후의 인장 강도 유지율 (％) 을 이하와 같이 측정하였다. 상기 (14) 의 ASTM 인장 시험용의 덤벨 사출 성형 시험편 (3 ㎜ 두께) 을 120 ℃ 의 에틸렌글리콜 50 ％ 수용액에 24 시간, 720 시간 침지시키고, 실온에 방치한 후, 상기 (9) 의 방법의 인장 시험을 실시하여 인장 강도를 측정하였다. 720 시간 침지 후에 측정한 인장 강도의, 24 시간 침지 후에 측정한 인장 강도에 대한 비율을 침지 후의 인장 강도 유지율로서 구하였다.

이하, 공중합 폴리아미드의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 아울러 상기의 측정 항목을 실시했으므로 설명한다.

[실시예 1]

「열용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.

(a) CHDC 500 g (2.90 몰), (b) C10DA 720 g (4.18 몰), 및 (c-1) C12DC 300 g (1.30 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시켜, 원료 모노머의 등몰 약 50 질량％ 균일 수용액을 만들었다.

얻어진 수용액과 용융 중합시의 첨가물인 (b) C10DA 17 g (0.10 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하고, 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 보온하여 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 오토클레이브의 조 내의 압력이 게이지압으로서 (이하, 조 내의 압력은 모두 게이지압으로서 표기한다), 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 액온을 약 50 ℃ 에서부터 가열을 계속하였다 (이 계에서의 액온은 약 145 ℃ 였다). 조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 가열을 계속하여 수용액의 농도가 약 75 질량％ 가 될 때까지 농축하였다 (이 계에서의 액온은 약 160 ℃ 였다). 물의 제거를 멈추고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다 (이 계에서의 액온은 약 245 ℃ 였다). 조 내의 압력을 약 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 최종 온도 (후술하는 325 ℃) -50 ℃ (여기서는 275 ℃) 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 액온이 최종 온도 (후술하는 325 ℃) -50 ℃ (여기서는 275 ℃) 까지 상승한 후에, 가열은 계속하면서, 조 내의 압력이 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 120 분 정도에 걸쳐서 강압하였다.

그 후, 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 325 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다. 수지 온도는 약 325 ℃ 인 채, 조 내를 진공 장치로 약 53.3 ㎪ (400 torr) 의 감압하에 30 분 유지하여 중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 중합체를 질소로 가압하여 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하여 수랭, 커팅을 실시하고 펠릿상으로 배출하여 공중합 폴리아미드의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리아미드의 각 물성에 대해 상기 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 26, 및 비교예 1 ∼ 7]

(a) 지환족 디카르복실산, (b) 탄소수 8 이상의 디아민, (c) 공중합 성분, 및 용융 중합시의 첨가물로서 표 1 ∼ 4 에 기재된 화합물 및 양을 사용한 것, 그리고 수지 온도의 최종 온도를 표 1 ∼ 4 에 기재된 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 방법으로 폴리아미드의 중합 반응을 실시하여 (「열용융 중합법」) 공중합 폴리아미드의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리아미드의 각 물성에 대해 상기 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.

[비교예 8]

「열용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다. 그 중합법은 상기 특허문헌 7 (일본 특허공보 소64-2131호) 에 기재되어 있는 제법에 준하였다.

(a) CHDC 750 g (4.36 몰), (b) C10DA 600 g (3.48 몰), 및 (c-2) C6DA 100 g (0.86 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시켜, 원료 모노머의 등몰 약 50 질량％ 균일 수용액을 만들었다.

얻어진 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하고, 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 보온하여 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 액온을 약 50 ℃ 에서부터 가열을 계속하여 210 ℃ 로 하고, 오토클레이브의 조 내의 압력을 게이지압으로서 (이하, 조 내의 압력은 모두 게이지압으로서 표기한다), 17.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서 가열을 계속하였다. 그 후, 내온을 345 ℃ 까지 승온시키고, 조 내의 압력이 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 120 분 정도에 걸쳐서 강압하였다. 그 후, 조 내에 질소 가스를 30 분간 흘려, 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 350 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하여 중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 중합체를 질소로 가압하여 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하여 수랭, 커팅을 실시하고 펠릿상으로 배출하여 공중합 폴리아미드의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리아미드의 각 물성에 대해 상기 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 표 8 에 나타낸다.

[비교예 9]

「프레폴리머·고상 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.

그 중합법은 상기 특허문헌 8 (국제 공개 제2008/149862호 팜플렛) 에 기재되어 있는 제법에 준하였다.

(a) CHDC 726 g (4.22 몰), (b) C12DA 675 g (3.37 몰), 및 (c-2) C6DA 99 g (0.85 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시켜, 원료 모노머의 등몰 약 50 질량％ 균일 수용액을 만들었다.

얻어진 수용액을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하고, 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 보온하여 오토클레이브 내를 질소 치환하였다.

상기 오토클레이브 내의 용액을 교반하고, 50 분에 걸쳐서 내온을 160 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 내온을 30 분, 160 ℃ 로 유지하고, 상기 오토클레이브 내로부터 수증기를 계 외로 제거하면서, 가열을 계속하여 수용액의 농도가 약 70 질량％ 가 될 때까지 농축하였다. 물의 제거를 멈추고, 조 내의 압력이 약 35 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다 (이 계에서의 액온은 약 250 ℃ 였다). 조 내의 압력을 약 35 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 최종 온도가 300 ℃ 가 될 때까지 1 시간 반응시켜 프레폴리머를 얻었다.

이 프레폴리머를 3 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄한 후, 질소 가스를 20 ℓ/분의 유량으로 흘린 분위기하, 100 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 질소 가스를 200 ㎖/분의 유량으로 흘린 분위기하, 280 ℃ 에서 10 시간 프레폴리머를 고상 중합하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드의 조성 및 중합의 조건을 표 4 에 나타냈다. 또, 얻어진 폴리아미드의 각 물성에 대해 상기 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 표 8 에 나타냈다.

표 5 ∼ 8 의 결과로부터 실시예 1 ∼ 26 과 같이, 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과, 적어도 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과, 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합하여 얻어진 공중합 폴리아미드는 강도, 고온 강도, 저흡수성 및 가소화 시간 안정성이 우수하고, 또한 저블록킹성이나 이형성도 우수한 것이 확인되었다.

[실시예 27 ∼ 52, 그리고 비교예 10 ∼ 12]

공중합 폴리아미드 조성물의 원료로서 이하의 공중합 폴리아미드 및 상기 서술한 무기 충전재를 사용하였다.

[공중합 폴리아미드]

실시예 1 ∼ 26 으로 얻어진 공중합 폴리아미드, 그리고 비교예 2, 8 및 9 로 얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하여 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.

[공중합 폴리아미드 조성물의 제조 및 물성 평가]

2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 TEM35, L/D = 47.6 (D = 37 ㎜φ), 설정 온도 T_pm _-1 + 20 ℃ (실시예 1 로 얻어진 공중합 폴리아미드를 사용한 경우, 300 + 20 = 320 ℃), 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 이하와 같이 공중합 폴리아미드 조성물을 제조하였다. 그 2 축 압출기의 최상류부에 형성된 탑 피드구로부터 상기 수분율을 조정한 공중합 폴리아미드 (100 질량부) 를 공급하고, 상기 2 축 압출기의 하류측 (탑 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 무기 충전재로서 유리 섬유를 표 9 ∼ 11 에 나타내는 비율 (질량부) 로 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각시켜 펠리타이즈하여 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿의 각 물성에 대해 상기 (14), (15) 및 (16) 의 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 9 ∼ 11 에 나타낸다.

또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 5 ㎜/min 으로 실시하였다.

표 9 ∼ 11 의 결과로부터 실시예 27 ∼ 52 와 같이, 실시예 1 ∼ 26 으로 얻어진 공중합 폴리아미드와 유리 섬유를 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물은 표면 외관, 진동 피로 특성 및 연속 생산성이 우수한 것이 확인되었다.

[실시예 53 ∼ 55]

공중합 폴리아미드 조성물의 원료로서 이하의 공중합 폴리아미드, 상기 서술한 무기 충전재, 구리 화합물 및 금속 할로겐화물을 사용하였다.

[공중합 폴리아미드]

실시예 5, 13, 및 22 로 얻어진 공중합 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하여 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.

[구리 화합물 및 금속 할로겐화물을 함유하는 과립 (1) 의 제조]

KI 85.1 질량부, 에틸렌비스스테아릴아미드 10 질량부를 혼합하여, KI 와 에틸렌비스스테아릴아미드의 혼합물을 얻었다. 그 혼합물에 CuI 4.9 질량부를 잘 혼합하고, 디스크펠리터 (후지 파우달사 제조 F5-11-175) 로 과립화하여 과립 (1) 을 얻었다.

[공중합 폴리아미드 조성물의 제조 및 물성 평가]

2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 TEM35, L/D = 47.6 (D = 37 ㎜φ), 설정 온도 T_pm _-1 + 20 ℃ (이 경우, 300 + 20 = 320 ℃), 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 이하와 같이 공중합 폴리아미드 조성물을 제조하였다. 그 2 축 압출기의 최상류부에 형성된 탑 피드구로부터 상기 수분율을 조정한 공중합 폴리아미드 (100 질량부), 상기로 제조한 과립 (1) (6.1 질량부) 을 공급하고, 상기 2 축 압출기의 하류측 (탑 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 무기 충전재로서 유리 섬유를 표 12 에 나타내는 비율 (질량부) 로 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각시켜 펠리타이즈하여 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리아미드 조성물의 펠릿의 각 물성에 대해 상기 (17), (18) 및 (19) 의 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 12 에 나타낸다.

또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 5 ㎜ /min 으로 실시하였다.

본 출원은 2011년 1월 7일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-002061호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상의 이용가능성

본 발명에 의하면, 강도, 고온 강도, 저흡수성, 저블록킹성 및 이형성이 우수하고, 또한 환경 부하가 저감된 공중합 폴리아미드, 그리고 진동 피로 특성, 표면 외관 및 연속 생산성이 우수한 공중합 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 본 발명에 관련된 공중합 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드 조성물은 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고 일용 및 가정품용 등 각종 부품의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 등, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

(a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과,
(b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과,
(c) 하기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시켜 얻어지고, 또한 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 공중합 폴리아미드 ;
(c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산,
(c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민,
(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산,
(1) JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 유리 전이 온도 T_g 의 차 (T_pc _-1- T_g) 가 140 ℃ 이상인 것,
(2) 탄소수와 아미드기수의 비 (탄소수/아미드기수) 가 8 이상인 것,
(3) JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 승온시켰을 때에 얻어지는 융해 피크 온도 T_pm 과, 20 ℃／min 으로 다시 승온시켰을 때에 얻어지는 융해 피크 온도 T_pm _- ₁ 의 차 (T_pm - T_pm _-1) 이 30 ℃ 이하인 것.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율이 65 ∼ 80 몰％ 인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 + 카르복실 말단량)} 이 0.5 이상 1.0 미만인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민이 데카메틸렌디아민인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 세바크산 및/또는 도데칸2산인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 이소프탈산인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민이 탄소수 4 ∼ 7 의 지방족 디아민인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS-K 7121 에 준한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 20 ℃／min 으로 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _-1 과, 50 ℃／min 으로 다시 냉각시켰을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 T_pc _- ₂ 의 차 (T_pc _-1 - T_pc _-2) 가 10 ℃ 이하인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 공중합 성분의 배합량이 공중합 폴리아미드의 전체 구성 성분량 100 몰％ 에 대하여 7.5 몰％ 이상 20.0 몰％ 이하인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
바이오매스 플라스틱도가 25 ％ 이상인 공중합 폴리아미드.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리아미드와,
무기 충전재, 조핵제, 윤활제, 안정제, 및 공중합 폴리아미드 이외의 폴리머 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 공중합 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체, 또는 제 13 항에 기재된 공중합 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형품.
제 14 항에 있어서,
자동차 부품, 전자 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 또는 휴대 기기 부품으로서 사용되는 성형품.
(a) 적어도 1 종의 지환족 디카르복실산과,
(b) 1 종의 탄소수 8 이상의 디아민과,
(c) 하기 (c-1) ∼ (c-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
그 중합 공정으로 얻어지는 폴리아미드 공중합체 중의 (a) 지환족 디카르복실산에서 유래하는 부분에 있어서의 트랜스 이성체 비율을 65 ∼ 80 ％ 로 유지하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 공중합체의 제조 방법 ;
(c-1) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산,
(c-2) 상기 (b) 의 디아민보다 탄소수가 적은 디아민,
(c-3) 락탐 및/또는 아미노카르복실산.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리아미드를 함유하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고,
상기 압출기의 설정 온도를 제 1 항에 기재된 융해 피크 온도 T_pm _-1 + 30 ℃ 이하로 하는 공중합 폴리아미드 조성물의 제조 방법.