CN109970969B - 一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法。该方法主要由2,4‑二氨基甲苯、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、己内酰胺经聚合反应而成。其中2,4‑二氨基甲苯摩尔百分比为10～38％；脂肪族二元胺摩尔百分比为10～38％；脂肪族二元酸摩尔百分比为35～48％；己内酰胺摩尔百分比为5～30％。聚合得到的低熔点尼龙，其熔点在70～150℃之间。该制备方法简单，可操作性强，可应用于纤维纺丝、热熔型胶黏剂等领域。

Description

一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法，属于尼龙树脂技术领域。
背景技术
尼龙又称聚酰胺，是指分子链上含有酰胺基基团的一类高分子聚合物，由于不同的酰胺基团容易形成氢键作用，所以一般尼龙都具有一定的结晶度，其熔点也相对较高，而当其氢键作用被削弱后其熔点也相应的降低，称为低熔点尼龙。低熔点尼龙主要是通过共聚或共混改性来使其熔点低于常规尼龙，熔点低是因为破坏了其分子链对称性和规整性，使其氢键作用减弱导致结晶能力明显降低，同样其刚性变差，韧性变好，其透明度，加工性能相比常规尼龙得到明显改善。结合其熔点低、粘结性能良好等特点，广泛应用于纤维纺丝、热熔型胶黏剂等领域。如专利CN102391824中采用尼龙11、己内酰胺、尼龙66盐为共聚单体，制备得到的低熔点尼龙其耐水洗性能相比常规尼龙热熔胶有明显提升。专利WO2006102975用己内酰胺、十二烷二酸和多种二元胺、二元酸共缩聚得到低熔点尼龙热熔胶，产物的熔点最低可降至79℃。专利CN201110283752.X采用添加稀土粒子共混改性来降低尼龙6熔点。
发明内容
本发明提供了一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法，该方法主要由2,4-二氨基甲苯、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、己内酰胺经聚合反应而成，该合成方法工艺简单，原料易得，不同配方得到的熔点分布较宽，可选择性较多，可满足更多需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三元共聚低熔点尼龙，是由如下摩尔百分比的物质聚合而成：2,4-二氨基甲苯10-38％，脂肪族二元胺10-38％，脂肪族二元酸35-48％，己内酰胺5-30％；
更好的方案是，所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的一种；
更好的方案是，所述脂肪族二元酸为癸二酸；
更好的方案是，所述脂肪族二元胺为戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种；
更好的方案是，所述脂肪族二元胺为癸二胺；
更好的方案是，一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,4-二氨基甲苯、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、己内酰胺及催化剂溶于等量水中，升温至60～100℃，恒温0.5～2h后投入聚合釜内；
(2)使用氮气置换釜内空气，至少为三次；
(3)将聚合釜温度设置为200～350℃、釜内压力0.5～2.8MPa，反应0.5～4h；
(4)将聚合釜内压力在0.5～4h内卸到常压，继续反应0.5～3h；
(5)将聚合釜内充入氮气至釜内压力0.2～0.7MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙；
更好的方案是，步骤(1)中还需加入催化剂，所述催化剂质量占聚合单体总质量的0.01-0.1％；
更好的方案是，所述催化剂为亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸锌、亚磷酸钙、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚膦酸锌、磷酸钾、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁中的一种或其任意混合物；
更好的方案是，所述催化剂为次亚磷酸纳。
更好的方案是，所述聚合釜为导热油加热反应釜。
本发明的有益效果是：1)由于本发明原料易得降低了生产成本，合成方法工艺简单，具有很强的应用前景和市场竞争力，具有较高的利润；2)本发明不同配方聚合的低熔点尼龙熔点分布较宽，其熔点在70～150℃之间，有更广的使用范围；3)本发明所提供的低熔点尼龙，可用于热熔型胶黏剂、纤维纺丝等领域。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
(1)称量2,4-二氨基甲苯0.729kg(5.981mol)，癸二胺3.086kg(17.943mol)，癸二酸4.832kg(23.924mol)，己内酰胺1.352kg(11.962mol)，次亚磷酸钠1g，依次投入已装有10kg去离子水的成盐桶内，升温至70℃恒温0.5h后，投入50l聚合釜内；
(2)用氮气置换釜内空气至少三次；
(3)开启导热油加热系统，油温设置280℃，当聚合釜内压力达到1.5MPa时，通过排气阀开始排气，保证釜内压力稳定在1.5MPa，反应1h；
(4)此时油温设置调整为260℃，开始缓慢泄压，需要3h将聚合釜内压力泄为常压，反应1h；
(5)往聚合釜内充入氮气至釜内压力0.3MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙。
实施例2
(1)称量2,4-二氨基甲苯1.111kg(9.107mol)，癸二胺2.61kg(15.179mol)，癸二酸4.906kg(24.286mol)，己内酰胺1.372kg(12.143mol)，次亚磷酸钠1g，依次投入已装有10kg去离子水的成盐桶内，升温至75℃恒温1h后，投入50l聚合釜内；
(2)用氮气置换釜内空气至少三次；
(3)开启导热油加热系统，油温设置285℃，当聚合釜内压力达到1.7MPa时，通过排气阀开始排气，保证釜内压力稳定在1.7MPa，反应1.5h；
(4)此时油温设置调整为255℃，开始缓慢泄压，需要3h将聚合釜内压力泄为常压，反应1h；
(5)往聚合釜内充入氮气至釜内压力0.3MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙。
实施例3
(1)称量2,4-二氨基甲苯1.504kg(12.33mol)，癸二胺2.12kg(12.33mol)，癸二酸4.982kg(24.66mol)，己内酰胺1.393kg(12.33mol)，次亚磷酸钠1g，依次投入已装有10kg去离子水的成盐桶内，升温至83℃恒温1.2h后，投入50l聚合釜内；
(2)用氮气置换釜内空气至少三次；
(3)开启导热油加热系统，油温设置290℃，当聚合釜内压力达到1.9MPa时，通过排气阀开始排气，保证釜内压力稳定在1.9MPa，反应1.7h；
(4)此时油温设置调整为250℃，开始缓慢泄压，需要3h将聚合釜内压力泄为常压，反应1h；
(5)往聚合釜内充入氮气至釜内压力0.3MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙。
实施例4
(1)称量2,4-二氨基甲苯1.909kg(15.654mol)，癸二胺1.616kg(9.393mol)，癸二酸5.059kg(25.046mol)，己内酰胺1.415kg(12.523mol)，次亚磷酸钠1g，依次投入已装有10kg去离子水的成盐桶内，升温至85℃恒温1.5h后，投入50l聚合釜内；
(2)用氮气置换釜内空气至少三次；
(3)开启导热油加热系统，油温设置295℃，当聚合釜内压力达到2.1MPa时，通过排气阀开始排气，保证釜内压力稳定在2.1MPa，反应2.0h；
(4)此时油温设置调整为255℃，开始缓慢泄压，需要3h将聚合釜内压力泄为常压，反应1h；
(5)往聚合釜内充入氮气至釜内压力0.3MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙。
实施例5
(1)称量2,4-二氨基甲苯2.329kg(19.084mol)，癸二胺1.096kg(6.361mol)，癸二酸5.136kg(25.445mol)，己内酰胺1.438kg(12.723mol)，次亚磷酸钠1g，依次投入已装有10kg去离子水的成盐桶内，升温至90℃恒温2h后，投入50l聚合釜内；
(2)用氮气置换釜内空气至少三次；
(3)开启导热油加热系统，油温设置300℃，当聚合釜内压力达到2.3MPa时，通过排气阀开始排气，保证釜内压力稳定在2.3MPa，反应2.5h；
(4)此时油温设置调整为260℃，开始缓慢泄压，需要3h将聚合釜内压力泄为常压，反应1h；
(5)往聚合釜内充入氮气至釜内压力0.3MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙。
实施例1-5的性能测试结果如表1
表1
Figure BDA0002023087160000061

Claims (4)

1.一种三元共聚低熔点尼龙，其特征在于，是由如下摩尔百分比的物质聚合而成：2,4-二氨基甲苯10-38％，脂肪族二元胺10-38％，脂肪族二元酸35-48％，己内酰胺5-30％；
所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的一种；
所述脂肪族二元胺为戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述一种三元共聚低熔点尼龙，其特征在于，所述脂肪族二元酸为癸二酸。
3.根据权利要求1所述一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元胺为癸二胺。
4.一种权利要求1所述三元共聚低熔点尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,4-二氨基甲苯、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、己内酰胺及催化剂溶于等量水中，升温至60～100℃，恒温0.5～2h后投入聚合釜内；
(2)使用氮气置换釜内空气，至少为三次；
(3)将聚合釜温度设置为200～350℃、釜内压力0.5～2.8MPa，反应0.5～4h；
(4)将聚合釜内压力在0.5～4h内卸到常压，继续反应0.5～3h；
(5)将聚合釜内充入氮气至釜内压力0.2～0.7MPa，静置，开始拉条，切粒，得到共聚低熔点尼龙；
步骤(1)中还需加入催化剂，所述催化剂质量占聚合单体总质量的0.01-0.1％；
所述催化剂为次亚磷酸纳；
所述聚合釜为导热油加热反应釜。
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