CN105085903B - 一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。所述耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物由以下各组分聚合而成：20‑50mol％的内酰胺，25‑40mol％的芳香族二元酸和/或脂环族二元酸，25‑40mol％的芳香族二元胺和/或脂肪族二元胺，以及0.2‑0.5mol％的含有三个或更多个可与酸或胺反应的官能团的化合物。与传统的耐高温聚酰胺制备工艺相比，本发明的制备方法一方面具有工艺简单、聚合时间短、粘度易控及适合大规模工业生产等优点，另一方面，采用本发明制备方法得到的耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物具有产品外观色泽优异、尺寸稳定性优异及产品韧性好等特点，适合用于高温环境中。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法，具体而言，涉及一种由内酰胺、二元酸、二元胺和接枝核心化合物聚合而得到的耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是目前市场用量最大和综合性能优异的一种工程塑料，其主要包含尼龙6、尼龙66、长碳链尼龙及高温尼龙(半芳香尼龙)四大类。高温尼龙(半芳香尼龙)由于分子结构含有苯环或其它芳环结构而具有优良的高温稳定性、高流动性及高结晶性，因此被广泛应用于微型电子器件、发动机周边部件等领域。目前DSM公司的尼龙46用途最为广泛，但是由于尼龙46仍为脂肪族尼龙，其在耐高温和机械性能方面均不及全芳香族尼龙或半芳香族尼龙。半芳香族尼龙由于具有比脂肪族尼龙更为优异的力学性能和全芳香族尼龙无可比拟的加工性能逐步成为近年来耐高温尼龙的主流产品，如美国杜邦公司的HTN系列(PA6T/66)、日本可乐丽公司的PA9T，日本三菱公司的MXD6、DSM公司的PA4T及EMS公司(瑞士化工)的PA6T。
目前市场上的高温尼龙产品由于分子链结构决定了其存在冲击强度差、韧性较低，及在潮湿环境下尺寸稳定性及性能保持率等问题。
此外，目前，制备耐高温尼龙最为常用的工业方法是固相缩聚法，先将二元羧酸和二元胺反应生产尼龙盐，然后在尼龙盐中加入催化剂及分子量调节剂等进行预聚合反应得到尼龙预聚物，然后粉碎成一定粒度的尼龙预聚物粉末，最后再将尼龙预聚物粉末在不高于250℃的温度下进行长时间的固相缩聚制得耐高温尼龙。现有工艺的缺陷在于，制备过程工艺复杂繁琐，二胺成分在高温聚合过程中极易挥发，并且聚合时间长，容易引起热氧化降解及凝胶化等副反应，导致产品的尺寸稳定性、物理机械性能及耐高温性变差，严重影响了尼龙的质量。
发明内容
针对目前高温尼龙(半芳香尼龙)聚合工艺存在的问题，本发明提供了一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法；
根据本发明的一个实施方式，其提供了一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，由以下各组分聚合而成：
20-50mol％的单体A：内酰胺，
25-40mol％的单体B：芳香族二元酸和/或脂环族二元酸，
25-40mol％的单体C：芳香族二元胺和/或脂肪族二元胺，
0.2-0.5mol％的支链核心D：含有三个或更多个可与酸或胺反应的官能团的化合物；
其中，所述内酰胺为选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种，优选己内酰胺；
其中，所述芳香族二元酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种，优选对苯二甲酸；
其中，所述脂环族二元酸为选自1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸中的一种或多种，优选1,4-环己烷二甲酸；
其中，所述芳香族二元胺为选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种，优选对苯二胺；
其中，所述脂肪族二元胺为选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、3，3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或多种，优选己二胺；
其中，所述含有三个或更多个可与酸或胺反应的官能团的化合物优选为丙三酸或均苯三甲酸。
根据本发明的另一方面，其提供了一种耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)按照比例把所述单体A、B、C、支链核心D及催化剂和助剂等一起投入到反应釜中，基于所述单体A、B、C和支链核心D的总重量，所述催化剂和助剂的重量百分比分别为0.05％-0.5％和0.1％-0.5％(请确认，对比实施例和实施例中助剂的相应重量比分别为0.24％、0.24％、0.26％和0.25％，催化剂的相应重量比分别为0.17％、0.17％、0.17％和0.16％)；
(2)在150-300℃的温度和0.2-2.0MPa的压力下反应使单体A水解开环并通过缩合反应生成预聚物E，(实施例1中第一阶段反应温度为150℃)
(3)在220-380℃的温度和1.2-5.8MPa的压力下反应以使得单体B和C反应，并通过缩合反应生成预聚物F，
(4)在280-400℃的温度和10-100Pa的压力下反应生成预聚物E和F的耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物。
其中，所述催化剂为选自亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌、磷酸氢镁、磷酸氢钾、磷酸氢钠、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种，优选次磷酸钠；
其中，所述助剂为选自抗氧剂、润滑剂及成核剂中的一种或多种；
所述抗氧剂为选自抗氧剂1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))、抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯))、抗氧剂1098(N,N’-双-(3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧剂1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)中的一种或多种，优选抗氧剂1098；
所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或多种，优选硬脂酸钙；
所述成核剂为选自滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种，优选滑石粉。
与传统无规聚酰胺共聚物相比，本发明的聚酰胺共聚物具有一定的支链结构和嵌段结构。因此，一方面，支链结构的存在很大程度上可以缓解产品的韧性低及冲击强度差等问题，另一方面，嵌段结构的存在在很大程度上保持了原有两个或三个链段本身的结构与性能，相对于无规共聚物相比，具有更好的物理机械性能和热性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。在以下的实施例中，采用以下检测方法。
熔点测试采用差示扫描量热计(DSC热分析仪)进行测试分析得到。
熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238-10，在315℃,2.16kg条件下测试。
拉伸性能按照ASTM D638-10测试，拉伸速率为10mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按照ASTM D790-10测试，测试速率为1.25mm/min。
洛氏硬度按照ASTM D785-08测试。
对比实施例 耐高温尼龙6T/6共聚物的合成
按比例称量对苯二甲酸2460.82g(约合14.82mol)、己二胺1722.23g(约合14.82mol)、己内酰胺1718.14(约合15.13mol)，抗氧剂1098约14g，催化剂次磷酸钠约10g，混合均匀并将其倒入25L不锈钢反应釜中，同时加入4000g的去离子水于不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并充入氮气进行抽真空充分3次，排出预留在反应釜内的空气。升高反应体系的温度和压力到280℃和1.7MPa，同时设定转速为240r/min，在此条件下反应3h，然后在0.5h内把反应釜的压力卸至常压，同时通入氮气保持反应釜的氮气气氛。然后把反应釜的温度升到300℃，降低反应釜的转速为120r/min，进行抽真空反应，控制体系的真空度小于100Pa以下，反应时间为0.5-3h之间。当反应釜搅拌器的电流达到1.4A后停止搅拌，同时卸掉真空通入氮气加压进行出料牵引切粒得到耐高温尼龙6T/6共聚物产品。
实施例1 耐高温支链尼龙6T/6嵌段共聚物的合成
按比例称量对苯二甲酸2460.82g(约合14.82mol)、己二胺1722.23g(约合14.82mol)、己内酰胺1718.14(约合15.13mol)，抗氧剂1098约14g，催化剂次磷酸钠约10g，丙三酸约20g，混合均匀并将其倒入25L不锈钢反应釜中，同时加入4000g的去离子水于不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并充入氮气进行抽真空充分3次，排出预留在反应釜内的空气。
第一阶段：对反应釜进行升温到150℃和设定反应压力0.8MPa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应3h。一方面，确保单体充分分散和溶解到溶剂中；另一方面，确保投料中单体内酰胺充分水解开环生产氨基酸，然后再通过缩合反应生产一定分子量的尼龙6预聚物。
第二阶段：在第一阶段的基础上，进一步升高反应体系的温度和压力到280℃和1.7MPa，同时设定转速为240r/min，在此条件下反应3h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸和1,6-己二胺的充分反应，通过缩合反应生成尼龙6T预聚物。
第三阶段：在第二阶段的基础上，在0.5h内把反应釜的压力卸至常压，同时通入氮气保持反应釜的氮气气氛。然后把反应釜的温度升到300℃，降低反应釜的转速为120r/min，进行抽真空反应，控制体系的真空度小于100Pa以下，反应时间为0.5-3h之间。当反应釜搅拌器的电流达到1.4A后停止搅拌，同时卸掉真空通入氮气加压进行出料牵引切粒得到耐高温支链尼龙6T/6嵌段共聚物产品。
实施例2 耐高温支链尼龙6T/6I/6嵌段共聚物的合成
按比例称量对苯二甲酸1963.66g(约合11.00mol)、间苯二甲酸634.62g(约合3.82mol)、己二胺1722.23g(约合14.82mol)、己内酰胺1718.14(约合15.13mol)，抗氧剂1010和168各约8g，催化剂次磷酸约10g，均苯三甲酸约22g，混合均匀并将其倒入25L不锈钢反应釜中，同时加入4000g的去离子水于不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并充入氮气进行抽真空充分3次，排出预留在反应釜内的空气。
第一阶段：对反应釜进行升温到180℃和设定反应压力1.0MPa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应3h。一方面，确保单体充分分散和溶解到溶剂中；另一方面，确保投料中单体内酰胺充分水解开环生产氨基酸，然后再通过缩合反应生产一定分子量的尼龙6预聚物。
第二阶段：在第一阶段的基础上，进一步升高反应体系的温度和压力到290℃和2.0MPa，同时设定转速为240r/min，在此条件下反应3h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸、间苯二甲酸及1,6-己二胺的充分反应，通过缩合反应生成尼龙6T/6I预聚物。
第三阶段：在第二阶段的基础上，在0.5h内把反应釜的压力卸至常压，同时通入氮气保持反应釜的氮气气氛。然后把反应釜的温度升到310℃，降低反应釜的转速为120r/min，进行抽真空反应，控制体系的真空度小于100Pa以下，反应时间为0.5-3h之间。当反应釜搅拌器的电流达到1.4A后停止搅拌，同时卸掉真空通入氮气加压进行出料牵引切粒得到耐高温支链尼龙6T/6I/6嵌段共聚物产品。
实施例3 耐高温支链尼龙6T/66嵌段共聚物的合成
按比例称量对苯二甲酸2598.28g(约合14.82mol)、己二胺2601.94g(约合22.39mol)、己二酸1105.55(约合7.57mol)，抗氧剂1010和168各约8g，催化剂次磷酸约10g，均苯三甲酸约22g，混合均匀并将其倒入25L不锈钢反应釜中，同时加入4000g的去离子水于不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并充入氮气进行抽真空充分3次，排出预留在反应釜内的空气。
第一阶段：对反应釜进行升温到180℃和设定反应压力1.0MPa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应3h。一方面，确保单体充分分散和溶解到溶剂中；另一方面，确保投料中单体己二酸和己二胺充分溶解并发生反应，然后再通过缩合反应生产一定分子量的尼龙66预聚物。
第二阶段：在第一阶段的基础上，进一步升高反应体系的温度和压力到290℃和2.0MPa，同时设定转速为240r/min，在此条件下反应3h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸及1,6-己二胺的充分反应，通过缩合反应生成尼龙6T预聚物。
第三阶段：在第二阶段的基础上，在0.5h内把反应釜的压力卸至常压，同时通入氮气保持反应釜的氮气气氛。然后把反应釜的温度升到310℃，降低反应釜的转速为120r/min，进行抽真空反应，控制体系的真空度小于100Pa以下，反应时间为0.5-3h之间。当反应釜搅拌器的电流达到1.4A后停止搅拌，同时卸掉真空通入氮气加压进行出料牵引切粒得到耐高温支链尼龙6T/66嵌段共聚物产品。
实验实施例
为了进一步说明本发明所述耐高温支链尼龙嵌段共聚物的性能，本发明人对实施例1-3及对比实施例制备的所述耐高温支链尼龙嵌段共聚物的物理机械性能进行了检测，测试结果如下表1。
表1 实施例1-3及对比实施例所述耐高温支链尼龙嵌段共聚物的物理机械性能数据
根据上表1可以看出，根据本发明的含有支链核心并通过分步聚合的方法制备的耐高温支链尼龙嵌段共聚物与不含支链核心并通过常规聚合方法制备的尼龙共聚物相比，具有更高的缺口冲击强度和更好的色泽。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，只是做出若干简单推演或替换，就可以派生出一系列产品。这些简单推演或替换派生出的产品都应该在本发明所提交的权利要求确定的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种耐高温聚合物的制备方法，其中，所述耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物由以下各组分聚合而成：
20-50mol％的单体A：内酰胺，
25-40mol％的单体B：芳香族二元酸和/或脂环族二元酸，
25-40mol％的单体C：芳香族二元胺和/或脂肪族二元胺，
0.2-0.5mol％的支链核心D：含有三个或更多个可与酸或胺反应的官能团的化合物；
其中，所述内酰胺为选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种；
其中，所述芳香族二元酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；
其中，所述脂环族二元酸为选自1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸中的一种或多种；
其中，所述芳香族二元胺为选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种；
其中，所述脂肪族二元胺为选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、3，3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或多种，
其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)按照比例把所述单体A、B、C、支链核心D及催化剂和助剂一起投入到反应釜中，基于所述单体A、B、C和支链核心D的总重量，所述催化剂和助剂的重量百分比分别为0.05％-0.5％和0.1％-0.5％；
(2)在150-300℃的温度和0.2-2.0MPa的压力下反应使单体A水解开环并通过缩合反应生成预聚物E；
(3)在220-380℃的温度和1.2-5.8MPa的压力下反应以使得单体B和C反应，并通过缩合反应生成预聚物F；
(4)在280-400℃的温度和10-100Pa的压力下反应生成预聚物E和F的耐高温支链聚酰胺嵌段共聚物；
其中，所述催化剂为选自亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌、磷酸氢镁、磷酸氢钾、磷酸氢钠、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种；
其中，所述助剂为选自抗氧剂、润滑剂及成核剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述内酰胺为己内酰胺，
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸；
所述脂环族二元酸为1,4-环己烷二甲酸；
所述芳香族二元胺为对苯二胺；
所述脂肪族二元胺为己二胺。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，
所述含有三个或更多个可与胺反应的官能团的化合物为丙三酸或均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或多种；
所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或多种；
所述成核剂为选自滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述催化剂为次磷酸钠。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述抗氧剂为抗氧剂1098。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述润滑剂为硬脂酸钙。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述成核剂为滑石粉。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述助剂为抗氧剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yingwei Inventor after: Wang Guoli Inventor after: Qu Zhen Inventor after: Hou Jiaojiao Inventor after: Wu Feifei Inventor after: Chen Yaning Inventor after: Feng Qingzheng Inventor before: Zhang Yingwei Inventor before: Qu Zhen Inventor before: Hou Jiaojiao Inventor before: Wu Feifei Inventor before: Chen Yaning Inventor before: Feng Qingzheng |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100070 Beijing city Fengtai District Haiying Road No. 6 Building No. 6 hospital Applicant after: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100070 Beijing city Fengtai District Haiying Road No. 6 Building No. 6 hospital Applicant before: Beijing Xuyang Chemical Technology Research Institute Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yingwei Inventor after: Wang Guoli Inventor after: Dang Weirong Inventor after: Qu Zhen Inventor after: Hou Jiaojiao Inventor after: Wu Feifei Inventor after: Chen Yaning Inventor after: Feng Qingzheng Inventor before: Zhang Yingwei Inventor before: Wang Guoli Inventor before: Qu Zhen Inventor before: Hou Jiaojiao Inventor before: Wu Feifei Inventor before: Chen Yaning Inventor before: Feng Qingzheng |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant |